溶液相变对β胡萝卜素溶质的紫外-可见吸收和共振拉曼光谱的影响

李　硕，孙成林，高淑琴，里佐威，苑举辉，陈　伟*

(1.吉林大学 物理学院，吉林 长春　130012；2.吉林大学 中日联谊医院，吉林 长春　130033)



溶液相变对β胡萝卜素溶质的紫外-可见吸收和共振拉曼光谱的影响

李硕1,2，孙成林2，高淑琴2，里佐威2，苑举辉1,2，陈伟1,2*

(1.吉林大学 物理学院，吉林 长春130012；2.吉林大学 中日联谊医院，吉林 长春130033)

测量了β-胡萝卜素溶解在环己醇中65～2 ℃范围内的紫外-可见吸收与共振拉曼光谱。溶液在20 ℃时转为固态。随着温度的降低，相变时吸收光谱产生较大蓝移。虽然相变后吸收光谱、拉曼光谱仍红移，拉曼散射截面仍增加，拉曼谱带线宽仍减小，但相变后的光谱随温度的变化却大幅增加。这主要是由于固相中的β胡萝卜素分子的π电子能隙对碳碳键振动调制作用增强所致。文中对这些物理现象给予了解释。

β胡萝卜素; 拉曼散射截面; 电子-声子耦合

*Corresponding Author,E-mail:jilin1_university@163.com

1　引　　言

线性多烯分子是具有高非线性、高电导、高透明等一系列光电特性的光电材料[1-3]。类胡萝卜素是由若干个共轭碳碳双键组成的短链线性多烯分子。而β胡萝卜素是类胡萝卜素中的一种，它在植物光合作用、医药、物理化学等领域中有重要应用[4-6]，此外还是研究线性多烯分子结构和性质的理想分子。因此，对β胡萝卜素的研究早已成为热门课题。众所周知，很多物理、生物及化学变化过程都是在溶液中进行。外场(环境)对分子的结构性质有重要影响。共振拉曼光谱是研究线性多烯分子的主要技术之一，它能通过其光谱参数较全面地表征出线性多烯分子结构及性质的变化[7]。共振拉曼光谱的形成是激发光通过π电子能隙对碳碳键调制的结果，而研究外场对这种调制作用的影响，既有理论价值又有应用前景。因此，研究溶液相变对β胡萝卜素分子的影响具有一定的意义，且目前很少见过报道。本文研究了溶液相变对调制作用的影响，给出了实验结构及理论解释。

2　实　　验

全反式-β胡萝卜素购于美国的Sigma公司，存放在-18 ℃的黑暗条件下，使用前没进一步提纯。取0.002 7 g的全反式-β胡萝卜素溶在10 mL的环己醇溶液中，制成摩尔浓度为10-4mol/L的β胡萝卜素溶液。向样品溶液中加1 mL苯，以其992 cm-1的拉曼线做内标。取适量样品放入样品池中，将样品池放于Renishaw InVia 型共聚焦拉曼光谱仪上测量，选用50倍镜头，采用氩离子(Ar+)激光作为激光光源，激发波长为514.5 nm，激发功率为5 mW，积分时间为10 s。可见吸收光谱由 TU-1901 双光束光谱仪测量,分辨率为1 nm，以环己醇和苯的混合溶液作为实验的参比溶液。控温装置型号为THMS G600，精度为0.1 ℃。

3　结果与讨论

3.1溶液相变对紫外-可见吸收光谱的影响

图1为β胡萝卜素分子溶解在环己醇和苯中65～2 ℃的紫外-可见吸收光谱。混合液的熔点为20 ℃，光谱带主要在400～500 nm区间，它是由允许跃迁S0(11Ag-)→S2(11Bu+)产生的[8]，包含3个主要吸收峰，从右到左分别为00声子峰和01、02振动峰。图2为环己醇和苯溶液常温下的吸收光谱，从图中可以看到溶液只在紫外区域有吸收峰，在可见光区域无吸收峰。可见，随着温度的降低，环己醇和苯溶液的吸收对β胡萝卜素分子吸收带的频移和带型影响极小，这里并不影响图1的实验结果。由图1可以看到，样品为溶液时吸收较好，3个吸收峰清晰可见，且随着温度的降低而红移。相变后，溶液转为固体，紫外-可见吸收光谱约有40 nm长度的蓝移。其原因是由于降温较快，相变过程很短，溶液分子很无秩序地转为熔融态固体，溶剂分子对β胡萝卜素分子的作用力不均匀，使β胡萝卜素分子结构有序性变差，熵增加，有效共轭长度减小，π电子离域受阻，使其能隙宽度增大而蓝移。相变后的紫外-可见吸收光谱带略有加宽，这是由于相变后β胡萝卜素分子有序性下降，各碳碳键不同的键长差增加，不同键长的碳碳振动与π电子相互作用成分增加，使π-π*跃迁成分增加，紫外-可见吸收谱带加宽。另外，熔融态固体中出现的折射、散射、吸收等现象导致固态中β胡萝卜素分子的紫外-可见吸收峰相对平坦，但3个峰依旧清晰可见，并随着温度的下降而红移(图3)。温度下降使固态密度增加，分子间隙减小，β胡萝卜素分子的摆动、转动等非一维运动受阻，从而使分子的结构有序性增强，有效共轭长度增加，即π电子离域扩展，电子-声子耦合增加，π电子能隙减小，光谱红移[9]。然而，由于β胡萝卜素分子相变后的构型变化特征能大于相变前(0.559 6 eV>0.206 7 eV)[10],使得固态时的紫外-可见吸收光谱随温度红移的速率(R=2.24 nm/℃)远大于溶液时的红移速率(r=0.23 nm/℃)。

图1　β胡萝卜素溶液不同温度下的紫外-可见吸收光谱

Fig.1Visible absorption spectra of all-trans-β-carotene at different temperatures

图2环己醇和苯混合溶液在常温下的吸收光谱，插图为混合溶液吸收峰的放大图。

Fig.2Absorption spectrum of benzene dissolved in cyclohexanol at the room temperature.Inset is the enlarge image of absorption peaks.

图3　不同温度下0-0电子吸收峰的波长与温度的关系

Fig.3Temperature dependence of absorption electronic (0-0) transition peak wavelength

3.2溶液相变对共振拉曼光谱的影响

(1)

(2)

式中，σS、σR分别是β-胡萝卜素和苯在992 cm-1处的拉曼散射截面,其中σR=2.57×10-30cm2；IS、IR分别为β-胡萝卜素和苯的拉曼带强度；νS、νR分别为β-胡萝卜素和苯的拉曼带散射频率；cS、cR分别为β-胡萝卜素和苯的摩尔浓度；ν0为激发光的频率；L(ν0)为局域场的修正因子；n为溶液的折射率,由于β-胡萝卜素和内标苯的浓度较小,因此忽略其对折射率的影响,仍以溶剂的折射率为溶液的折射率。根据公式(1)和(2)，计算β胡萝卜素在65～2 ℃条件下的拉曼散射截面，如图5所示。随着温度的降低，相变后碳碳键的拉曼散射截面大幅度增加，且固态时随温度的变化大于溶液。这是因为随着温度的降低，样品溶液很快变为固态，溶液密度迅速增加，分子空间的扭曲和空间振动迅速减小，有效地提高了分子的结构有序度并增加了有效共轭长度，从而增强了电子-声子耦合作用，使拉曼散射截面大幅度增加[13]。另外，从图3看到，随着温度的降低，样品吸收光谱在固态时的红移速率大于溶液时，这使514.5 nm的激发光更快地落到β胡萝卜素分子的吸收带内，共振效应很快增强，使碳碳键固态时的拉曼散射截面(0.08×10-25cm2/℃，0.09×10-25cm2/℃)随温度的变化大于溶液时(0.03×10-25cm2/℃,0.06×10-25cm2/℃)。

图6为β胡萝卜素分子的线宽随温度的变化。随着温度的降低，线宽变窄，相变后突然增加，且固态时线宽随温度的变化(0.19 cm-1/℃,0.18 cm-1/℃)大于溶液时(0.05 cm-1/℃,0.08 cm-1/℃)。这是因为迅速的相变使分子结构有序下降，电子云分布不均匀，导致碳碳键的键长差和振动频率增加，使得带宽增大。相变后分子结构的有序性很快提高，声子的振动频率差减小，使其电子-声子耦合常数分布迅速变窄[14]。电子-声子耦合影响谱线的带宽，因此，相变后谱带的线宽随温度的变化明显快于相变前。

图5环己醇和苯溶液在不同温度下的拉曼光谱。992，1 174 cm-1处的拉曼峰是苯的特征峰，1 024，1 353，1 441 cm-1处的拉曼峰是环己醇的特征峰。

Fig.5Raman spectra of benzene dissolved in cyclohexanol at different temperatures.Raman peaks at 992，1 174 cm-1are the characteristic peaks of benzene,and Raman peaks at 1 024,1 353,1 441 cm-1are the characteristic peaks of cyclohexanol.

3.3电子-声子耦合对电子能隙与碳碳键振动间调制作用的影响

电子和声子相互作用不仅对吸收光谱有影响，同时也对荧光、拉曼、红外光谱有影响。它与直链多烯分子的peierls能隙有关，可以表征出拉曼光谱的强度、频移和线性[15]。根据Vardeny等[13]的研究结果，电子-声子耦合常数的大小及分布受分子无序性的影响。随着温度的降低，热无序减弱，分子有序性增强，有效共轭长度增加。散射光谱和吸收光谱反映了分子结构的变化。在peierls链情况下，能隙Eg与电子-声子耦合常数λ有如下关系：Eg～exp(-1/2λ)[14],拉曼频率与λ满足乘法法则[16]：2λ～(ω1ω2)2。因此，受电子-声子耦合作用，电子能隙和碳碳键振动频率相互影响。随着温度的降低，固态中的β胡萝卜分子有序性提高，有效共轭长度增加，使π电子能隙大幅度降低，增强了电子-声子耦合作用，即增强了对碳碳键振动的调制作用，使β胡萝卜分子拉曼光谱的红移速度加大，拉曼散射截面大幅度增加，线宽迅速变窄。

4　结　　论

测量了β-胡萝卜素溶解在环己醇和苯中65～2 ℃温度范围内的紫外-可见吸收与共振拉曼光谱。随着温度的降低，相变前和相变后的光谱都红移。但相变后光谱红移的速度加大，拉曼散射截面大幅度增加，线宽迅速变窄。这是因为相变后分子密度快速增加，分子结构有序性快速提高，使有效共轭长度大幅度增加，π电子离域扩展，引起π电子能隙明显降低，从而增强了电子-声子耦合作用，加大了电子能隙对碳碳键振动的调制作用，使温度对固相中β胡萝卜素分子拉曼光谱的影响加大。

[1]SUGISAKI M,FUJIWARA M,NAIR S V,et al..Excitation-energy dependence of transient grating spectroscopy in β-carotene [J].Phys.Rev.B,2009,80(3):035118-1-10.

[2]MCKENZIE J L,WAID M C,SHI R Y,et al..Decreased functions of astrocytes on carbon nanofiber materials [J].Biomaterials,2004,25(7-8):1309-1317.

[3]CHOUDHURY K R,SAHOO Y,PRASAD P N.Hybrid quantum-dot-polymernanocomposites for infrared photorefractivity at an optical communication wavelength [J].Adv.Mater.,2005,17(23):2877-2881.

[4]OSTROUMOV E E,MÜLLER M G,REUS M,et al..On the nature of the “Dark S*” excited state of β-carotene [J].J.Phys.Chem.A,2011,115(16):3698-3712.

[5]TANG G W,HU Y M,YIN S A,et al..β-carotene in Golden Rice is as good as β-carotene in oil at providing vitamin A to children [J].Am.J.Clin.Nutr.,2012,96(3):658-664.

[6]DE RE E,SCHLAU-COHEN G S,LEVERENZ R L,et al..Insights into the structural changes occurring upon photoconversion in the orange carotenoid protein from broadband two-dimensional electronic spectroscopy [J].J.Phys.Chem.B,2014,118(20):5382-5389.

[7]QU G N,LI S,LIU T Y,et al..Evolution of thermal disorder in the absorption and Raman spectra of all-trans-β-carotene [J].Vib.Spectrosc.,2013,64:27-32.

[8]NIEDZWIEDZKI D M,ENRIQUEZ M M,LAFOUNTAIN A M,et al..Ultrafast time-resolved absorption spectroscopy of geometric isomers of xanthophylls [J].Chem.Phys.,2010,373(1-2):80-89.

[9]曲冠男,李硕,孙美娇,等.温度对β胡萝卜素结构有序的影响 [J].物理学报,2013,62(7):077801-1-6.

QU G N,LI S,SUN M J,et al..Temperature effects on structural order of all-trans-β-carotene [J].Acta Phys.Sinica,2013,62(7):077801-1-6.(in Chinese)

[10]申鹏飞，李 硕，徐胜楠，等.溶液相变对β胡萝卜素分子构型变化特征能的影响 [J].光谱学与光谱分析,2016,36(1):6-10.

SHEN P F,LI S,XU S N,et al..The effect of the phase on characteristic energy of all-trans-β-carotene [J].Spectrosc.Spect.Anal.,2016,36(1):6-10.(in Chinese)

[12]BISWAS N,UMAPATHY S.Simple approach to determining absolute Raman cross sections using an optical parametric oscillator [J].Appl.Spectrosc.,1998,52(4):496-499.

[13]QU G N,SUN M J,LI S,et al..Phase-transition induced changes in the electron-phonon coupling of all-trans-β-carotene [J].Spectrochim.Acta Part A,2013,104:92-96.

[14]VARDENY Z,EHRENFREUND E,BRAFMAN O,et al..Resonant Raman scattering from amplitude modes in trans-(CH)xand -(CD)x[J].Phys.Rev.Lett.,1983,51(19):2326-2329.

[15]KELLEY A M.Electron-phonon coupling in CdSe nanocrystals [J].J.Phys.Chem.Lett.,2010,1(9):1296-3000.

[16]SCHAFFER H E,CHANCE RR,SIBEY R J,et al..Conjugation length dependence of Raman scattering in a series of linear polyenes:implications for polyacetylene [J].J.Chem.Phys.,1991,94(6):4161-4170.

李硕(1988-)，女，吉林九台人，博士研究生，2011年于吉林大学获得学士学位，主要从事非线性光学与分子光谱的研究。

E-mail：lishuo13@mails.jlu.edu.cn

陈伟(1968-)，男，吉林长春人，博士，副教授，主任医师，2002年于吉林大学获得博士学位，主要从事骨关节疾病的相关研究。

E-mail：chenweidr1999@163.com

Effect of The Phase-transition on The Ultraviolet-visible Absorption and Resonance Raman Spectra of All-trans-β-carotene

LI Shuo1,2,SUN Cheng-lin2,GAO Shu-qin2,LI Zuo-wei2,YUAN Ju-hui1,2,CHEN Wei1,2

(1.College of Physics,Jilin University,Changchun 130012,China；2.China-Japan Union Hospital,Jilin University,Changchun 130033,China)

Ultraviolet-visible absorption and resonance Raman spectra of all-trans-β-carotene dissolved in cyclohexanol were measured in the temperature range of 65-2 ℃.The sample turns from the liquid state to the solid state at about 22 ℃.After the phase transition,the absorption spectra produce a large blue-shift.With the decreasing of the temperature,the spectra have the same phenomena in the solid and liquid state:the spectra are red-shift,the Raman scattering cross section (RSCS) increases,and the Raman line width decreases.However,the rates of the red-shift (10 times in the liquid state) and the RSCS sharply increase with the temperature in the solid state.It indicates that these results are due to the enhanced modulation effect of the π electron energy gap on the vibration of CC bonds.In this work,we provide some explanations.

all-trans-β-carotene; RSCS; electron-phonon coupling

1000-7032(2016)04-0498-05

2015-12-06；

2016-02-03

国家自然科学基金(11374123，11304113)资助项目

O433.5

A

10.3788/fgxb20163704.0498