离子选择电极法测定水中氟化物影响因素探讨

2016-10-10梁贵芬梁宁忠彭雅

地球 2016年5期

关键词：氟化物去离子水斜率

■梁贵芬梁宁忠彭雅

（昆明西山人力资源服务有限公司云南昆明650000）

离子选择电极法测定水中氟化物影响因素探讨

■梁贵芬梁宁忠彭雅

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为提高离子选择电极法测定水环境中氟化物的准确度，结合工作实践对测定中出现的空白值含量低的处理、灵敏度（每日需测定电极斜率的实际值）、样品测定温度需保持一致，不必调水样pH值直接测定，不影响结果的准确性，采用2.0mg/L氟化物标准使用液，配制2.0、6.0、10.0、20、40mg/L标准系列，比用10mg/L氟化物作标准使用液可更准确测定水中氟化物含量进行论述。

水氟化物离子选择电极法影响因素

1 概述

自然界中广泛存在着氟化物（F-），它也是人体必需的微量元素，缺乏易患龋齿病，摄入过量对机体的各器官、骨骼均有一定的损害作用并导致中毒。氟化物广泛存在于自然水体、土壤等，日常环境监测地表水、地下水和工业废水中的氟化物是环境监测项目指标之一，如有色冶金、钢铁、焦炭和磷肥化工厂等氟污染企业的废水和废气都需要监测分析。氟化物的测定方法有氟试剂比色法、茜素磺酸锆比色法和离子选择电极法、离子色谱法等。氟离子选择电极法具有电极构造简单、灵敏度高、选择性好、响应速度快、操作简便、均不受水样色度、浑浊的影响，在测定过程需控制被测样品的温度、pH、灵敏度（电极斜率）以及标准曲线的浓度控制以保证分析结果的准确性。原理为：离子选择电极法是用来测定膜与敏感离子的溶液所建立的相界面电位差，当氟电极与含氟的试液接触时，电池的电动势E随溶液中氟离子活度变化而改变（遵守Nernst方程）。当溶液的总离子强度为定值且足够时服从下面的关系式：

2 分析仪器及试剂

（1）PXS-215型离子活度计、PF-1型氟化物离子选择性电极、232饱和甘汞电极（参比电极）（均属上海雷磁仪器厂）、磁力搅拌器。

（2）UPH-Ⅳ-20T优普一体化超纯水机。

（3）100ml容量瓶和塑料烧杯、移液管、套有聚乙烯管的铁棒。

（4）本方法所需试剂除另有说明外，均为分析纯试剂，所用水为去离子水或无氟蒸馏水，所有试剂（氟化钠标准溶液、总离子强度调节缓冲液（TISAB）、盐酸溶液等）均按标准要求进行配制。

3 实验部分

3.1 空白电位值E(mV)和电极灵敏度（即实际斜率）

氟离子电极在使用前，宜在去离子水中浸泡数小时或过夜，或在10-3mol/LNaF标准溶液中浸泡1-2小时，每次电极清洗至＜-320mV为宜。在测定前离子计预热30min，测定过程中仪器、试剂、被测样品温度均保持一致（温差不得超过±1℃）。由于电极质量、使用条件和使用时间等因素，可能出现清洗后的电极电位值发生漂移，同一电极因电极浸泡时间、电极使用后的清洗情况等都会影响氟电极的空白电位值，因此分析每批次样品时，都需要测定空白电位值和绘制标准曲线。

（1）空白样品为去离子水，氟含量较低，稳定性较慢，测定时用时较长，因此，在测定空白值时，应加入1ml 2μg/ml氟化物标准使用液，进行加标测定，空白含量减去2μg即可。

（2）氟离子电极的灵敏度，测定同一个样品电位值E(mV)时，采用不同时间段绘制的标准曲线其电极斜率不同，计算的结果有明显差异。用无分度移液管分别移取1.0、3.0、5.0、10.0、20.0ml 2μg/ml氟化物标准使用液于5只100ml容量瓶中，加入总离子强度调节缓冲液（TISAB）10ml，去离子水稀释至标线，摇匀，配成2.0、6.0、10.0、20.0、40.0μg/ml的氟化物标准溶液，由低浓度至高浓度依次测定，12月1日电极电位值E(mV)分别为-307.2、-279.6、-265.8、-247.8、-229.6，12月2日电极电位值E(mV)分别为-307.7、-280.5、-266.6、-248.4、-230.1，12月3日电极电位值E(mV)分别为-308.1、-281.3、-267.3、-249.1、-230.6，12月30日的电极电位值E(mV)分别为-307.7、-280.8、-267.5、-249.7、-232.1，其对应的标准曲线相关系数及测定结果见表1。样品为国家环保总局标准样品一支，编号为201737，标准值为1.60±0.07mg/L。用无分度移液管准确量取10.00 ml稀释至250ml。

表1同一样品不同时期绘制标准曲线的计算结果电极的性能包括电极的斜率、电极的稳定性、重现性和电极的响应时间等，电极的斜率直接影响测定方法的灵敏度和准确度，每次试验必须检查电极的实际斜率。

3.2 标准系列浓度的选择

氟化物日常环境监测分析工作用于地表水、地下水的测定频率相对较多，而地表水、地下水氟化物的浓度基于0.05mg/L-1.00mg/L之间，待测样品浓度偏低。选用无分度移液管分别移取10.0μg/ml氟化物标准使用液1.0、3.0、5.0、10.0、20.0ml，其浓度为10.0、30.0、50.0、100.0、200.0μg/ml，对应的电位值分别为-264.5、-238.7、-225. 0、-207.4、-189.7绘制的标准曲线，截距a=-322.9363、斜率b=57. 7298、相关系数r=0.9997，待测样品取样量偏高，且电位值E（mV）偏离曲线线性范围要求，以某水库为例，其对应的电位值E（mV）和测定结果见表2。

表2

由此看出使用2.0μg/ml氟化物标准使用液配成2.0、6.0、10.0、20.0、40.0μg/ml的氟化物标准溶液，电位值E(mV)为-307.2、-279. 6、-265.8、-247.8、-229.6，绘制的标准曲线截距a=-325.5446、斜率b=59.7562、相关系数r=0.9999，此标准溶液浓度曲线线性满足测定要求，待测样品电位值E（mV）在标准曲线系列范围内。

4 测试条件对测定结果的影响

4.1 溶液的pH值对测定结果的影响

测定结果的准确性受溶液的pH值、温度、搅拌速度、电极浸入深度与位置以及测定顺序等的影响。一般地表水、地下水的pH在5～7之间，吸样量以10ml计，加入10mlTISAB（其中含有的柠檬酸钠可以控制试液的pH值，柠檬酸钠还能做掩蔽剂，与铁、铝等离子形成络合物以消除它们因与氟离子发生络合反应而产生的干扰，另外，TISAB中含有用以维持试液与标准溶液所需离子强度的惰性电解质），用去离子水定容至50ml，溶液pH接近中性，TISAB的pH为5～6，对同一水样调pH与不调pH同时测定，其氟化物的含量完全相同，故不用调水样的pH值，直接测定。

4.2 温度对测定结果的影响

温度不仅能够通过影响电极的斜率来改变电极电位，而且影响了样品的离解。所以要确保样品和标准溶液应在相同温度下进行测定。