部分面积法提高气体拉曼光谱强度测量重复性

孔德靖，翟中生，王选择，何 涛，熊 芝，刘志强



部分面积法提高气体拉曼光谱强度测量重复性

孔德靖1，翟中生1，王选择1，何 涛1，熊 芝1，刘志强2

( 1. 湖北工业大学 机械工程学院，武汉 430068；2. 武汉四方光电科技有限公司，武汉 430068 )

针对气体激光拉曼光谱分析受众多因素的影响导致定量测量的重复性不佳的难题，本文通过采集并分析大量光谱强度数据，提出一种精度更高，稳定性更好的计算光谱强度的算法，即“部分面积法”。同时比较不同面积计算光谱强度对测量重复性的影响。实验结果表明，在已设计的光路系统和采用的硬件设备的条件下，发现利用其中三点计算光谱强度，所得气体浓度的波动性最小、测量结果最稳定即测量重复性最佳。最后对10.0% C2H2气体浓度进行验证，连续测量的100组数据的标准差达到8.526 2×10-4，并给出了相应的初步理论分析。

激光拉曼光谱；气体测量；部分面积法；重复性

0 引 言

随着拉曼光谱技术在不同探测领域的应用[1-2]，利用拉曼光谱技术测量气体取得了快速发展。在拉曼光谱技术应用之前，利用色谱技术对多种气体进行探测[3]，其测试过程速度慢、需要分离气体、且定性定量分析能力不高。因此寻找一种快速、无需分离气体，能够同时探测多种气体的方法具有重要的实际意义[4]。气体拉曼光谱技术就满足以上优点，其主要利用气体样本的拉曼散射强度与激发分子数量成正比的理论原则[5-6]进行定量分析[7-10]。但是对于高精度测量，如何定量分析光谱信号成为拉曼光谱气体分析仪需要攻克的难点之一[11-12]。这主要由于测量过程受压强、温度、湿度、激光器功率稳定性等各种因素的影响[13]导致定量测量随机误差大，测量重复性不佳。那么如何利用软件算法对拉曼光谱信号进行处理以减少随机误差，提高测量重复性就成为了关键[14]。

传统计算拉曼峰强度主要分为两种方法：单峰法和面积法[15]，单峰法主要是根据气体拉曼谱图的确定位置(拉曼位移)处光谱强度进行计算，而面积法主要是根据气体拉曼谱峰的累积面积来进行计算。单峰法的优势在于气体拉曼光谱在拉曼位移处的峰值很明显，且容易计算，但是现有光谱仪每次在同一积分时间、光路、气路等其他条件不变的情况下进行扫描，单点的波动相对较大。面积法计算光谱强度的波动相对较小，但是却由于荧光效应等各种原因造成基底不平，同时由于光谱仪等设备及光路调试等各方面的原因造成不同气体显示的拉曼光谱的频移跨度不同，因此采用面积法很难给出一个绝对稳定的边界界定，从而给统一用面积法求取光谱强度造成困难。传统情况下，人们一般采取单峰法或者面积法，还未见文献报道中采用“非全面积法”计算拉曼光谱强度。鉴于此，本论文提出一种“部分面积”算法计算拉曼光谱强度。既解决单点法波动性大的问题，又无需设置面积法的面积边界界定。通过分析大量实验数据，对比单峰、三点面积、五点面积、七点面积等方法定量测量多种气体，结果表明，在光路结构和光谱仪已确定的情况下，“三点面积”测量气体的波动性最小，重复性最佳。

1 激光拉曼气体分析仪工作原理

1.1 激光拉曼气体分析仪光路结构

激光拉曼气体分析系统的基本原理如图1所示，激光器发出激光，经窄带滤光片滤光后，入射到半透半反分光片，反射光经过聚光透镜1和窗口镜聚焦在样品气体上，激光激发气体产生拉曼光沿着窗口镜和聚焦透镜1返回，成为平行光，入射到分光片后，透射部分的拉曼光经过透镜2聚焦在光纤接收头上，通过光纤传输到光谱仪中，同时送入上位机处理。该激光拉曼气体分析系统的优点在于：在激光激发气体的入射方向相反的方向收集拉曼光，避免了入射激光信号过强将拉曼光信号淹没，同时进一步过滤掉散射的激光。

图1 激光气体拉曼光谱分析系统

1.2 气体拉曼光谱特征

利用图1所示的激光拉曼气体分析系统，在没有添加任何放大信号机制的情况下对空气进行测量，积分时间是30 s，压强为0.5 MPa。其光谱原始数据如图2所示。

图2 空气光谱图

光谱仪采用Ocean Optics公司的QEPB6500，其绝对光谱测量范围为537.38 nm ~ 638.43 nm，激光器采用532 nm单色激光，其激光器波长不在光谱测量范围中主要是避免过强的激发光源影响其光谱测量。空气中的主要成分是O2和N2，它们的拉曼绝对光谱位置分别位于580.36 nm和607.45 nm附近，对应的波数位置分别在1 559 cm-1和2 331 cm-1的位置，如图2所示。由于光谱仪受到检测器件CCD的物理特性影响，在光谱两端存在无效谱段，光谱前端出现起伏，主要由于光路产生的荧光造成的。

1.3 激光拉曼气体分析仪测量原理

激光拉曼气体分析仪根据绝对拉曼光谱强度对气体进行定量分析。气体拉曼散射信号绝对光谱强度的定义为[3]

2 激光拉曼气体分析光谱强度求取

2.1 基底建模

针对激光拉曼气体分析仪测量原理，需要对光谱强度和光谱基线进行处理，即对光谱进行数学建模[16]。其中拉曼光谱基线处理方法多种多样[14-17]，各种基线处理算法却都有一定的局限性，或者只适用所设计的拉曼光谱测量系统。例如乔西娅[18]提出了一种极限基线校正方法，消去了背景噪声，最大化保留峰值特征。但是也存在一定的不足，比如减小了原始光谱强度。而气体拉曼光谱强度微弱，采取乔西娅的光谱预处理方法是不可取的，尤其是在没有增加任何信号增强机制的情况下，气体光谱强度本身波动相对较大。利用拉曼光谱对低浓度或微量气体测量，需要利用拉曼信号增强技术(如毛细管，纳米银颗粒表面增强等)，使光谱信号增强，达到一定值后再进行分析、测量。

本文根据实际采集的拉曼谱图如图2，提出一种简单实用的拉曼光谱基线的求取方法即对于测量目标峰的坐标点前后各寻找若干点求平均作为基线强度，是一种静态的以目标峰为中心位置的中间缺省的窗口求平均的方法，其形式相当于以目标峰为中心位置的对称的双边窗口求平均。同时根据光谱仪本身特点：其感光器件CCD是1044个像素的线性阵列，对应其拉曼光谱测量范围537.38 nm~638.43 nm。将横坐标拉曼频移并非整数点，给计算带来不便，因此将横坐标转换为对应CCD像素点位置，便于建模。其图形如图3所示。

图3 各点像素光谱强度

基底求取的数学模型：

2.2 单峰法拉曼散射信号绝对光强

单峰法拉曼信号峰值强度p的计算式：

将式(2)和式(3)带入式(1)中得到单峰法求取拉曼散射信号的绝对强度：

2.3 三点面积法拉曼散射信号绝对光强

三点面积法拉曼信号峰值强度p的计算式：

三点面积计算光谱强度即累加峰值点及其左右两点的光谱强度，在数字信号中累加即可代表面积。利用三点面积法求取拉曼散射信号的绝对强度建模如下：

将式(2)和式(5)带入式(6)即：

如果采用与三点面积法类似的原理，而将计算的点扩充至五点和七点，改变参与光谱强度计算的宽度，就能构成五点面积法建模和七点面积法。对于大多数非烃类常见气体(CO、CO2、H2、O2、N2)一般都只有一个到三个谱峰，而且谱峰不重叠。而对于某些烷烃、烯烃、炔烃等CH气体拥有几个到几十个谱峰不等[9]，同时也有重叠的现象，其重叠部分还不是简单的两两重叠。测试中需要根据具体的情况选择合适的谱峰，并非一定选择主峰作为测量的目标峰，然后根据选择的谱峰位置分别进行光谱强度计算。

3 浓度求取

实验以氮气为背景气体，这主要是由于N2谱峰相对稳定、光谱信号相对较强，并且与烃类气体谱峰没有重叠的地方，同时天然气中一般都包含0~15%的氮气，因此将N2做为背景气体。实验采用定制浓度已知的样气进行标定，将各种被测量气体转化为N2为基准，标定过程即将各种被测气体光谱强度统一转化成N2的光谱强度，然后根据氮气的光谱强度和浓度之间成正比关系[5]，即可得出被测气体的浓度，其理论式：

其中，用已知浓度的被测气体进行标定，对未知浓度的被测气体进行测量。N、U分别表示氮气和被测气体标定时的光谱强度，N、U分别表示氮气和被测气体标定时的浓度；表示被测气体测量时的光谱强度；表示氮气光谱强度与其浓度之间的线性比例系数。

4 实验结果及理论分析

4.1 实验结果

实验利用O2(5.03%)和N2气体进行数据采集，系统压强为0.5 MPa。利用Ocean Optical 公司开发的QEPB6500光谱仪及软件SpectraSuite分别在3 s6 s12 s24 s36 s48 s60 s等不同积分时间下采集足够多的数据，每组积分时间下随机选取其中的100组数据进行处理，利用四种方法建模，取100组数据的拉曼效率比均值作为其标定的结果值。给出其中几种积分时间的结果如表1所示。

表1 不同积分时间下各种建模方法测量结果

Table 1 Measurements under the different integration time with all modeling methods

其中用1357分别表示单峰法、三点面积法、五点面积法、七点面积法。N2/O2比值是指N2与O2的拉曼光谱强度比值，根据拉曼光谱实验数据，七点面积近似全面积。其测量结果如表1所示，如12 s积分时间下，上述4种方法所得的拉曼效率比1.217 9、1.253 5、1.301 3、1.302 0即为标定的结果。由表1可知N2/O2比值的标准差在三点面积法下最小，因此表明拉曼效率比的标准差在三点面积法下最小。实验由于缺少N2和O2的其它比例的混合气体，因此根据拉曼效率比均值对O2(5.03%)进行验证，O2浓度计算值必然是5.03%，最终得到O2浓度的标准差如表1所示。相对于单峰法和面积法而言，部分面积法测量的标准差相对较小。基于本系统及测量设备在三点面积时，O2浓度测量的标准差最小。

为了更有说服力，对浓度为2.95%的C2H2和N2气体进行标定，C2H2存在多个拉曼谱峰，这里选择主峰作为测量的目标峰，其拉曼频移在1 984 cm-1处，对应像素点在308处。系统在压强为0.5 MPa，积分时间为3 s下采集足够多的数据，对其中100组数据进行处理，得到各种方法的拉曼效率比均值，如表2。

表2 2.95%的C2H2 标定结果

Table 2 Calibration results of 2.95% C2H2

其中135791113分别表示单峰法、三点面积法、五点面积法、七点面积法、九点面积法、十一点面积法、十三点面积法。这里13代表全部面积法，主要根据4倍半峰宽以外是基底的准则。本实验将“部分面积”建模算法进行了扩充，充分比较了选取不同面积计算光谱强度对测量结果的影响。根据表2中标定的拉曼效率比均值对浓度为10.0%的C2H2气体在相同条件下测量，对其中采集的100组数据进行处理，得到10.0%的C2H2的浓度均值和浓度的标准差如表3所示。

表3 10.0%的C2H2 测量结果

Table 3 Measurements of 10.0% C2H2

通过对比发现，三点以后，随着面积的增加，其测量的标准差逐步递增。进而表明不同面积计算拉曼光谱强度对重复性测量的影响不同。同时，基于本系统测量设备及采集的数据分析表明，利用三点面积计算光谱强度的标准差相对最小，表明部分面积优于单峰和全部面积对重复性测量。就测量结果的相对误差而言，主要由于拉曼光谱测量本身受到多种因素的影响，需要对其做误差补偿。

4.2 实验理论分析

实验结果可以看出，部分面积法中的三点法具有相对测量误差最小、稳定性最好的特点。事实上，从误差理论的角度，也可对实验条件下的测量结果展开分析。以N2/O2光谱强度比值为例，进行误差分析，其光谱强度实际比值为。其中N、O为N2和O2的光谱强度真值，N、O分别为N2和O2的随机误差。对进行三阶泰勒展开：

根据误差理论[19]，光谱强度测量总误差是随机误差和系统误差的合成，其合成标准差：

其中：假设各个误差传递系数均为1，为各个误差间协方差之和；表示个单项未定的系统误差的标准差；表示个单项随机误差的标准差。

光谱测量的系统误差都是已知系统误差，一般情况下已知系统误差能够得到修正，并且假设各个误差间互不相关。因此，测量结果总标准差等于随机误差的标准差，则总标准差：

5 结论与展望

综上所述，实验根据已设计的光路系统和采用的硬件设备，对比不同面积计算光谱强度的方法对测量重复性的影响，利用10%C2H2样品气进行实验验证，得出部分面积法中三点面积法相对于其它方法浓度测量的标准差最小，测量重复性最佳的结论。论文为了证明部分面积法优于单峰法和全部面积法，对不同的积分时间、不同压强、以及不同的测量对象都进行了统计实验。其结果一致证明，在基于所采用的硬件设备上(如光谱仪)，部分面积法中三点面积计算光谱强度的稳定性高于其它几种方法。因此，对部分面积法应用于气体拉曼光谱定量测量领域中具有广泛的应用前景，为激光拉曼气体分析仪重复性测量提供了一种新的计算方法。

[1] TOSHIHIRO S，MASAYUKI F，YASUKAZU I，IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation(S1070-9878)，2015，22(1)：229-231.

[2] 董海胜，臧鹏，李云鹏，等. 激光拉曼光谱结合偏最小二乘法快速测定植物油碘值 [J]. 光电子·激光，2013，24(7)：1370-1374.

DONG Haisheng，ZANG Peng，LI Yunpeng，. Fast quantitative determination of iodine value in vagetable oil by using laser Raman spectroscopy and PLS [J]. Journal of Optoelectronics·Laser，2013，24(7)：1370-1374．

[3] 李晓云. 高灵敏气体激光拉曼光谱的研究与应用 [D]. 上海：上海交通大学，2008：3-13.

LI Xiaoyun. Investigation of high-sensitive gas laser Raman spectroscopy and its application [D]. Shanghai：University of Shanghai Jiao Tong，2008：3-13.

[4] 安岩，刘英，孙强，等. 便携式拉曼光谱仪的光学系统设计与研制 [J]. 光学学报，2013，33(3)：0330001.

AN Yan，LIU Ying，SUN Qiang，. Design and development of the optical system for portable Raman spectrometer [J]. Acta Optica Sinica，2013，33(3)：0330001.

[5] 李津蓉. 拉曼光谱的数学解析及其在定量分析中的应用 [D]. 杭州：浙江大学，2013：20-21.

LI Jinrong. Mathematical Representation of Raman Spectra and Applications in Quantitative Analysis [D]. Hangzhou：Zhejiang University，2013：20-21.

[6] 朱华东，罗勤，周理，等. 激光拉曼光谱及其在天然气分析中的应用展望 [J]. 天然气工业，2013，33(11)：110-114.

ZHU Huadong，LUO Qin，ZHOU Li，. Application prospect of natural gas component analysis using Laser Raman spectroscopy [J]. Natural Gas Industry，2013，33(11)：110-114.

[7] 高小玲，巴特勒 J S. 应用拉曼光谱法进行定量分析的几个关键性技术问题 [J]. 分析试验室，1995，14(4)：52-56.

GAO Xiaoling，Butler J S. Several Key Technical Problems in Quantitative Analysis by Raman Spectroscopy [J]. Chinese Journal of Analysis Laboratory，1995，14(4)：52-56.

[8] Eichmann S C，Weschta M，Kiefer J，. Characterization of a fast gas analyzer based on Raman scattering for the analysis of synthesis gas [J]. Review of Scientific Instruments(S0034-6748)，2010，81(12)：125104-01-125104-7.

[9] Diller D E，Chang R F. Composition of mixtures of natural gas components determined by Raman spectrometry [J]. Applied Spectroscopy(S0003-7028)，1980，34(4)：411-414.

[10] KIEFER J，SEEGER T，STEUER S，. Design and characterization of a Raman-scattering-based sensor system for temporally resolved gas analysis and its application in a gas turbine power plant [J]. Measurement Science and Technology(S0957-0233)，2008，19(8)：817-822.

[11] 李素文，韦民红，戴海峰，等. 基于QE65000光谱仪和DOAS的大气痕量气体浓度测量 [J]. 光电子·激光，2014，25(5)：920-924．

LI Suwen，WEI Minhong，DAI Haifeng，. Mesurement of atmospheric trace-gas concentration based on QE65000spectrometer and DOAS [J]. Journal of Optoelectronics·Laser，2014，25(5)：920-924．

[12] 姜承志. 拉曼光谱数据处理与定性分析技术研究 [D]. 北京：中国科学院大学，2014：5-25.

JIANG Chengzhi. Research on data processing and qualitative analysis of Raman spectrum [D]. Beijing：University of Chinese Academy of Sciences，2014：5-25.

[13] Hansen S B，Berg R W，Stenby E H. High-pressure measuring cell for Raman spectroscopic studies of natural gas [J]. Applied Spectroscopy(S0003-7028)，2001，55(1)：55-60.

[14] 陈玉伦. 拉曼光谱仪的研制及预处理方法研究 [D]. 杭州：浙江大学，2006：4-16.

CHEN Yulun.Development of Raman spectrometer and its spectroscopy pretreatment [D]. Hangzhou：Zhejiang University，2006：4-16.

[15] Seruga B，Pond G R，Hertz P C，. Comparison of absolute benefits of anticancer therapies determined by snapshot and area methods [J]. Annals of Oncology(S0923-7534)，2012，23(11)：2977-2982.

[16] De Tommasi E，Castrillo A，Casa G，. An efficient approximation for a wavelength-modulated 2nd harmonic lineshape from a Voigt absorption profile [J]. Journal of Quantitative Spectroscopy & Radiative Transfer(S0022-4073)，2008，109(1)：168–175.

[17] 李琼. 微型拉曼光谱仪的拉曼光谱数据处理方法研究 [D]. 重庆：重庆大学，2008：30-35.

LI Qiong. Study on data processing of Raman spectrum based on Mini-spectroscopy [D]. Chongqing：Chongqing University，2008：30-35.

[18] 乔西娅. 拉曼光谱特征提取方法在定性分析中的应用 [D]. 杭州：浙江大学，2010：33-37.

QIAO Xiya. Raman Spectra Feature Extraction and its Applications in Qualitative Analysis [D]. Hangzhou：Zhejiang University，2010：33-37.

[19] 费业泰. 误差理论与数据处理 [M]. 北京：机械工业出版社，2006：57-73.

FEI Yetai. Error Theory and Data Processing [M]. Beijing：China Machine Press，2006：57-73.

[20] 孙振华，余镇岗，黄梅珍，等. 小型化拉曼光谱仪的优化设计及应用 [J]. 光电子×激光，2014，51(7)：1-7.

SUN Zhenhua，YU Zhengang，HUANG Meizhen，. Optimal design of a portable Raman spectrometer and the preliminary applications [J]. Journal of Optoelectronics·Laser，2014，51(7)：1-7．

Partial Area Method to Improve the Repeatability of Gas Raman Spectrum Intensity Measurement

KONG Dejing1，ZHAI Zhongsheng1，WANG Xuanze1，HE Tao1，XIONG Zhi1，LIU Zhiqiang2

( 1. School of Mechanical Engineering, Hubei University of Technology, Wuhan 430068, China;2. Wuhan Quartet Photoelectric Technology Co Ltd, Wuhan 430068, China )

In view of the gas Raman spectrum analysis affected by many factors that lead to poor repeatability of measurement. A method which we called “partial area method” with higher accuracy and well stability is proposed to calculate the intensity of the Raman spectra by collecting and analyzing a large amount of spectral intensity data. What’s more, the influence of different area to calculate spectral intensity on measurement repeatability is compared. Experimental results show that using three-point area to calculate the intensity of the Raman spectra has smallest gas concentration fluctuation and most stable measurement result which is called best measurement repeatability under the design of optical systems and hardware conditions. Finally, the concentration of 10.0% C2H2gas had been verified by the standard deviation of 100 sets of data which can reach 8.526 2×10-4. And the corresponding preliminary theoretical analysis is presented.

laser Raman spectroscopy; gases measurement; partial area method; repeatability

TH741

A

10.3969/j.issn.1003-501X.2016.05.004

2015-09-11；

2015-11-16

国家自然科学基金资助项目(51175154，51275157，51275158)；湖北省科技支撑计划(2015BCE047)；天津大学精密测试技术及仪器国家重点实验室开放基金(PIL1209)

孔德靖(1990-)，男(汉族)，湖北武穴人。硕士研究生，主要从事光电检测及自动控制方面的研究。E-mail: 18271879756@163.com。

翟中生(1978-)，男(汉族)，湖北武穴人。副教授，主要从事光电检测及激光微加工方面研究。E-mail: supersakula@163.com。