废旧涤纶织物醇解再生制备低熔点粘合纤维

钱　军，王少博 ，邢喜全，王朝生，王方河，王赛博 ，林世东

(1.宁波大发化纤有限公司，浙江 宁波 315336；2.东华大学 材料科学与工程学院纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620；3.中国化学纤维工业协会再生化纤专业委员会,北京 100022)



废旧涤纶织物醇解再生制备低熔点粘合纤维

钱军1，王少博2，邢喜全1，王朝生2，王方河1，王赛博2，林世东3

(1.宁波大发化纤有限公司，浙江 宁波 315336；2.东华大学 材料科学与工程学院纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620；3.中国化学纤维工业协会再生化纤专业委员会,北京 100022)

以废旧涤纶织物为原料，采用乙二醇醇解法对废旧涤纶织物进行化学再生，制得再生聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；在化学再生过程中以间苯二甲酸，1，4-丁二醇为改性单体进行共聚，制得再生低熔点共聚酯(LPET)；采用皮芯复合纺丝工艺将再生LPET(皮)与再生PET(芯)按一定复合比例进行纺丝并进行拉伸后处理，制得再生低熔点PET粘合纤维。结果表明：与常规大有光PET比较，再生PET的热稳定性与之相近，再生LPET的热稳定性稍差，但不影响其加工应用；再生LPET的软化温度为76 ℃，熔融温度为125 ℃；再生LPET与再生PET按皮芯质量比为4:6，在纺丝温度280 ℃，冷却风温度22 ℃，吹风速度1.2 m/s，纺丝速度1 100 m/min，拉伸浴槽温度60～65 ℃，拉伸倍数2.9的条件下进行皮芯复合纺丝制得再生低熔点PET粘合纤维，纤维的线密度为4.6 dtex，断裂强度为3.22 cN/dtex，断裂伸长率为48.2%，干热收缩率为5.6%，回潮率为0.41%，完全达到FZ/T 52010—2014《再生涤纶短纤维》的指标要求。

聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维废旧涤纶纺织品再生乙二醇醇解低熔点聚酯皮芯复合纺丝粘合纤维

我国是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维的生产和消费大国，一方面，PET纺织品化学性质稳定、不易降解，社会存量不断攀升，到2015年已达2×105kt，而回收率不足0.05%，造成环境污染；另一方面，国内PET原料对外依存度居高不下，2015年乙二醇和对二甲苯的对外依存度分别高达65%和58%以上，大宗化工原料的短缺与高价，已经成为我国化纤工业经济发展的制约性因素[1-4]。因此，开发废旧PET纺织品的回收再生技术，是解决我国化纤行业资源短缺和环境污染的关键。

目前对废旧PET纺织品的回收利用主要分为化学法和物理法两大类。物理法是国内现阶段采用的主要方法，即将废旧PET纺织品加工成布泡料后再进行熔融纺丝，但由于布泡料杂质含量高，所再生的PET品质低[3]。化学回收废旧PET纺织品具有明显的优势，通过小分子解聚剂如水、甲醇和乙二醇将大分子链解聚成聚合单体或中间体，经提纯后可作为原料重新聚合，可获得与常规PET相媲美的再生PET，同时由于化学再生的多变性，可在再生过程中加入其他功能单体进行共聚，获得高附加值的再生功能PET，创造出更大的经济价值。

近年来，随着聚合物的不断开发与纺织技术的不断提高，非织造行业迅速兴起，低熔点粘合纤维的社会需求也日益增长，传统的聚丙烯/PET皮芯复合粘合纤维由于复合性能差、粘结牢度低、热收缩不均匀、手感硬板等缺点已不能满足市场的要求，而性能优异的低熔点PET皮芯复合纤维目前主要依赖进口，且价格昂贵，因此开发低熔点PET粘合纤维具有重要的现实意义。而利用废旧涤纶纺织品为原料制备低熔点PET不仅可以获取更高的经济效益，同时也为我国PET行业开辟一条集再生利用与功能化开发为一体的可持续发展道路。

1　实验

1.1原料及试剂

白色涤纶布泡料：特性黏数([η])为0.56 dL/g，宁波大发化纤有限公司提供；常规大有光PET切片：纤维级，江苏三房巷集团有限公司产；乙二醇：工业级，中国石油化工有限公司产；醋酸锌、乙二醇锑、磷酸三甲酯：分析纯，国药集团化学试剂有限公司提供；间苯二甲酸、1，4-丁二醇：工业级，日本三菱化学产。

1.2主要设备

30 L聚酯反应釜、皮芯复合纺丝组件及喷丝板：宁波大发化纤有限公司自制。

1.3再生PET的制备

将涤纶布泡料与乙二醇按质量比1:2.5置于反应釜中，以醋酸锌为醇解催化剂，催化剂添加量为布泡料质量的0.05%，反应温度200 ℃，体系压力控制在0.2 MPa，反应3 h后将反应液经双级过滤除去杂质，体系降至常压后快速蒸馏过量乙二醇，加入相对布泡料质量分数为0.03%的缩聚催化剂乙二醇锑后，并转入低真空阶段进行预缩聚50 min后，进入高真空阶段进行终缩聚反应30 min后出料并造粒，所制得再生PET的[η]为0.678 dL/g，二甘醇质量分数为2.2%，色相L值为76，b值为2.7。

1.4再生低熔点共聚酯(LPET)的制备

将涤纶布泡料与乙二醇按质量比1:2.5置于反应釜中，以醋酸锌为醇解催化剂，催化剂添加量为布泡料质量的0.05%，反应温度200 ℃，体系压力控制在0.2 MPa，反应3 h后将反应液经双级过滤除去杂质，向反应体系中加入相对布泡料质量分数为50%的间苯二甲酸和30%的1，4-丁二醇后将反应温度升至220 ℃，进行共酯化，酯化出水量达到理论值时，反应约1.5 h，体系降至常压后快速蒸馏过量乙二醇，加入相对布泡料质量分数0.03%的缩聚催化剂乙二醇锑后，并转入低真空阶段进行预缩聚50 min后，进入高真空阶段进行终缩聚反应50 min后出料并造粒。所制得再生LPET的[η]为0.635 dL/g，二甘醇质量分数为3.1%，色相L值为59，b值为2.9。

1.5皮芯复合纺丝制备低熔点PET粘合纤维

采用再生PET为芯，再生LPET为皮，进行皮芯复合纺丝，生产工艺流程与常规涤纶短纤维生产工艺流程基本相似，如图1所示。

图1再生PET皮芯复合纺丝工艺流程

Fig.1Flow chart of recycled PET sheath-core composite spinning process

1.6分析与测试

红外光谱：采用美国Thermo Nicolet公司的Nexus 670型傅里叶变换红外光谱仪进行测试，扫描波数为500～4 000 cm-1。

热重(TG)分析：采用德国Netzsch公司的STA429型热重分析仪测试，氮气气氛，升温速率10 ℃/min，测试温度20～700 ℃。

差示扫描量热(DSC)分析：采用美国TA公司的DSC仪进行测定。第一次升温以10 ℃/min的升温速率由30 ℃升温至280 ℃，保温3 min后以10 ℃/min的降温速率冷却至30 ℃以消除试样热历史；第二次升温采用10 ℃/min的升温速率，温度由25 ℃升至280 ℃；保温3 min后以10 ℃/min的降温速率冷却至30 ℃以消除试样热历史；第三次升温采用10 ℃/min的升温速率，由25 ℃升温至700 ℃。

2　结果与讨论

2.1再生PET及再生LPET的红外光谱

由图2可看出：与常规大有光PET相比，再生PET及再生LPET的官能团特征吸收峰位置均与之基本相近，说明其主要成分为PET；红外光谱中，1 720 cm-1的吸收峰为酯基上CO的伸缩振动峰，1 240 cm-1的吸收峰为C—O的非对称伸缩振动峰，2 920 cm-1和2 850 cm-1的吸收峰为饱和亚甲基C—H的伸缩振动吸收峰，1 609，1 578 ，1 510 cm-1处谱带是芳环上CC振动的特征吸收谱带，3 080 cm-1处的谱带为不饱和C—H的伸缩振动引起特征吸收，870 cm-1处谱带是苯环上2个邻接氢的面外弯曲振动吸收峰，725 cm-1和1 016 cm-1处谱带是芳环的弯曲振动。

图2　试样的红外光谱Fig.2　Infrared spectra of samples1—常规大有光PET；2—再生PET；3—再生LPET

从再生LPET的红外光谱可以看出，其饱和亚甲基C—H的伸缩振动吸收峰(2 920 cm-1和2 850 cm-1)明显增强，表明1，4-丁二醇的加入使得再生LPET分子结构中的脂肪族柔性链段含量提高；在再生LPET的红外光谱中发现了950 cm-1和800 cm-1位置上的C—H弯曲振动峰，证实了大分子组成中存在间苯结构，说明了间苯二甲酸参与了聚合反应。

2.2热稳定性

由表1可看出，再生PET的起始分解温度(Tdonset)、最大分解速率温度(Tdmax)的失重率与常规大有光PET的相近，而再生LPET由于引入了1,4-丁二醇共聚使得大分子热分解温度略有下降，但再生LPET完全可以满足加工和日常使用的需要。

表1　试样的TG分析结果

2.3热性能

由图3可看出：再生PET的熔点较常规大有光PET的熔点略有降低，熔程略有变宽，这是由于再生PET含有部分杂质而导致的；再生LPET由于引入了间苯二甲酸进行共聚，大分子链的规整性下降，因此为非晶态的高聚物，没有明确的熔点，而对于再生LPET的热粘结性应用所关注的是软化点温度，根据标准GB/T 15332—94对再生LPET的软化点进行测试，其软化起始温度为76 ℃，温度升到125 ℃可完全熔融。

图3　试样的DSC曲线Fig.3　DSC curves of samples1—常规PET；2—再生PET；3—再生LPET

2.4皮芯复合纺丝工艺

再生LPET与再生PET主要存在3点差异：(1)两种切片的干燥和熔融挤出存在差异；(2)两种熔体表观黏度存在差异；(3)两种聚合物纺丝温度存在差异。因此皮芯复合纺丝加工过程中需要对两种PET的复合比例、干燥工艺、纺丝温度及后处理工艺进行优化。再生LPET与再生PET的最佳皮芯复合质量比为4:6，其他具体的纺丝工艺参数如表2所示。

表2　再生PET复合纺丝主要工艺参数

2.5再生低熔点PET粘合纤维的性能

在表2所述的再生LPET与再生PET复合纺丝工艺条件下，所生产的4.6 dtex再生PET皮芯粘合纤维常规性能测试指标见表3，其横截面见图4。由表3可以看出，本产品完全达到FZ/T 52010—2014《再生涤纶短纤维》[5]的指标要求，其中疵点含量更是远低于FZ/T 52010—2014《再生涤纶短纤维》的限定值。

表3　再生低熔点PET粘合纤维的性能

1) 每100 g。

图4　再生低熔点PET粘合纤维截面Fig.4　Cross section of recycled low-melting point PET bonding fiber

3　结论

a. 采用乙二醇醇解法对废旧PET进行了化学再生，并在化学再生过程中进行了共聚改性，制备了品质良好的再生PET及软化温度为76 ℃、熔融温度为125 ℃的再生LPET。

b. TG分析表明，与常规大有光PET相比，再生PET的热稳定性较之相近，再生LPET的热稳定性稍差，但不影响LPET的加工和日常使用。

c. 利用皮芯复合纺丝工艺制备了线密度为4.6 dtex的低熔点粘合纤维，产品性能达到FZ/T52010—2014《再生涤纶短纤维》的指标要求。

[1]杨勇,吕毅军,徐元源,等.废旧聚酯(PET)的化学循环利用[J].化学进展,2001,13(1):65-72.

Yang Yong, Lu Yijun, Xu Yuanyuan, et al. Chemical recycling of waste poly(ethylene terephthalate)[J]. Prog Chem, 2001,13(1):65-72.

[2]史晟,戴晋明,牛梅,等.废旧纺织品的再利用[J].纺织学报,2011,32(11):147-152.

Shi Sheng, Dai Jinming, Niu Mei, et al. Renewability of waste textile[J]. J Text Res, 2011, 32(11):147-152.

[3]李旭,王鸣义.世界聚酯纤维产业化新产品和发展趋势[J].合成纤维,2012, 41(3):1-6.

Li Xu, Wang Mingyi. World polyester fiber industrialization of new products and development trend[J]. Syn Fiber Chin, 2012, 41(3):1-6.

[4]段建国.再生聚酯纤维技术发展现状及前景[J].纺织导报,2012(8):71-73.

Duan Jianguo. Technology development of Re-PET fiber industry[J].Chin Text Lead, 2012(8):71-73.

[5]FZ/T 52010—2014,再生涤纶短纤维[S]. 北京: 中国标准出版社, 2014.

FZ/T 52010—2014，Recycled polyester staple fiber[S]. Beijing: Standards Press of China, 2014.

Preparation of low-melting point copolyester bonding fiber from post-consumer polyester fabric by glycolysis

Qian Jun1, Wang Shaobo2, Xing Xiquan1, Wang Chaosheng2, Wang Fanghe1, Wang Saibo2, Lin Shidong3

(1.Ningbo Dafa Chemical Fiber Co., Ltd., Ningbo 315336; 2. State Key Laboratory for Modification of ChemicalFibersandPolymerMaterials,CollegeofMaterialsScienceandEngineering,DonghuaUniversity,Shanghai201620;3.RecycledChemicalFiberSpecialityCommitteeofChinaChemicalFiberAssociation,Beijing100022)

Polyethylene terephthalate (PET) was recycled from post-consumer PET fabric by ethylene glycol glycolysis and was copolymerized with isophthalic acid and 1,4- butanediol as modified monomers during the chemical recycling process to produce a low-melting point copolyester (LPET). And a recycled low-melting point PET bonding fiber was prepared by using the recycled PET as the core and the recycled LPET as the sheath at a certain proportion via sheath-core composite spinning process prior to tensile post-processing. The results showed that the recycled PET had the similar thermal stability and the recycled LPET had the lower thermal stability than normal bright PET, giving no impact on the processing and application; the recycled LPET had the softening point of 76 ℃ and the melting point of 125 ℃; the recycled low-melting point PET bonding fiber could be prepared with the linear density of 4.6 dtex, breaking strength 3.22 cN/dtex, elongation at break 48.2%, dry-hot shrinkage 5.6%, moisture regain 0.41%, perfectly satisfying the requirements of FZ/T 52010-2014 Recycled Polyester Staple Fiber, under the conditions as followed: sheath-core mass ratio 4:6, spinning temperature 280 ℃, quenching temperature 22 ℃, quenching speed 1.2 m/s, spinning speed 1 100 m/min, drawing bath temperature 60-65 ℃, draw ratio 2.9.

polyethylene terephthalate fiber; post-consumer polyester fabric; recycling; ethylene glycol; glycolysis; low-melting point polyester; sheath-core composite spinning; bonding fiber

2016- 04- 06；修改稿收到日期：2016- 06- 07。

钱军(1960—)，男，高级经济师，从事再生涤纶短纤维研发工作。E-mail：Qj663@126.com。

TQ342+.21;TQ341+.9

A

1001- 0041(2016)04- 0045- 04