有机羧酸盐的合成及其改善PA 66抗黄变性与力学性能研究

庞沁彧，刘　慧，艾　丽，何正洋，龚剑兵，朱新生,3*

(1.苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215021; 2.江苏文凤化纤集团有限公司，江苏 南通 226600; 3.南通纺织丝绸产业技术研究院，江苏 南通 226004)



有机羧酸盐的合成及其改善PA 66抗黄变性与力学性能研究

庞沁彧1，刘慧1，艾丽1，何正洋1，龚剑兵2，朱新生1,3*

(1.苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215021; 2.江苏文凤化纤集团有限公司，江苏 南通 226600; 3.南通纺织丝绸产业技术研究院，江苏 南通 226004)

以有机羧酸、稀土或过渡金属为原料，采用水热法合成有机羧酸盐如丁烷四酸镧、丁烷四酸铈、丁烷四酸锌以及马来酸镧和硬脂酸镧，然后将有机羧酸盐用于改善聚己二酰己二胺(PA66)的抗黄变性和力学性能。结果表明：有机羧酸盐中，羧基氧与稀土金属形成双齿螯合，与过渡金属锌则以单齿键合，稀土金属盐的热稳定性低于锌盐；有机羧酸盐均一定程度地改善了PA66的抗黄变性，提高了PA66的力学性能，但加快了PA66主链热降解反应，PA66热稳定性降低；丁烷四酸镧质量分数为10%时，其改性PA66的黄变指数下降至16.1，抗黄变效果最好。

聚己二酰己二胺水热法有机羧酸盐共混改性热稳定性抗黄变性力学性能

2014年，我国聚己二酰己二胺(PA66)切片表观消费量428kt，PA66纤维产量约200kt，其中大部分纤维用于制作成PA66帘子布和非织造布[1]。PA66在纺丝成形加工过程中须承受短时间高温作用，PA66容易发生热氧化降解反应,如亚甲基上氢原子，特别是和与氮原子相连接的亚甲基上的氢原子容易失去而形成自由基，从而进一步发生主链断裂或者氧化降解，宏观上表现在PA66在纺丝过程中抗黄变性能和力学性能下降。

一般认为，常用酚类抗氧剂使用温度不超过130 ℃，这实际上较难满足PA66熔体纺丝。尽管铜盐与卤素或含磷化合物并用是有效的聚酰胺热稳定剂，但铜离子与酰胺基团间的螯合作用又导致聚酰胺色污，且卤化物有一定的腐蚀性[2]，因此，开发新型PA66热氧化稳定剂已成为发展高强PA66纤维的关键措施之一。吴茂英等发现硬脂酸稀土可以改善聚氯乙烯(PVC)热稳定性[3]。张宁等和范文秀等发现月桂酸稀土复合添加剂和环保型二聚酸稀土复合添加剂对PVC也显示出良好的热稳定作用[4-5]。郑玉婴等认为硬脂酸镧对PVC的热稳定机理主要是与PVC链中活泼的烯丙基氯发生反应, 阻止共轭多烯结构的形成,抑制PVC主链的降解[6]。将有机羧酸稀土盐用于改善PA66的热稳定性和抗黄变性的研究报道较少[7-8]。稀土金属离子半充满的4f轨道具有较强的配位能力，可捕获聚合物在高温下形成的自由基，从而可提高各种聚合物的热氧化稳定性。

作者在超声波存在下于常温常压下进行水热合成反应，将有机羧酸钠与氯化稀土或氯化锌反应制得了有机羧酸稀土或锌盐，然后以不同的比例与PA66室温混合和高温注射成型，探讨了这类盐对PA66的抗黄变性、热稳定性和力学性能的影响。

1　实验

1.1原料

氢氧化钠、盐酸、氯化锌、马来酸酐、硬脂酸：均为分析纯，市售；丁烷四酸(H4C8H6O8)：常州化工研究所有限公司产；氯化镧(LaCl3)、氯化铈：连云港信富稀土有限公司产；PA66：相对黏度2.7，中平神马江苏新材料科技有限公司提供。

1.2有机羧酸盐的合成

首先，配制有机羧酸H4C8H6O8的水溶液，然后在水溶液中加入过量的氢氧化钠(NaOH)，使其发生中和反应，生成Na4C8H6O8，最后再加入稀盐酸，中和过量的NaOH，直到pH值接近中性。待Na4(C8H6O8)完全溶解于水中后，按比例将LaCl3溶液和Na4(C8H6O8) 溶液混合，然后在超声波作用下反应1h。将反应产物用去离子水洗涤、抽滤分离后，得到产物丁烷四酸镧(BTL)置于烘箱中干燥待用。其他有机盐合成方法与BTL的合成方法相同，得到另外4种有机羧酸盐分别是：丁烷四酸铈(BTC)、丁烷四酸锌(BTZ)、马来酸镧(MAL)和硬脂酸镧(STL)。

1.3改性PA 66的制备及其结构与性能的表征1.3.1PA 66抗黄变性

先将PA66用甲酸溶解经乙醇沉淀法制成粉末，然后与一定量有机羧酸盐混合研磨(有机羧酸盐质量分数为10%，分别标记为BTC10，BTZ10，STL10，MAL10和BTL10)，再置于170 ℃鼓风烘箱热氧化2h，采用自动色差仪测定处理后PA66粉体的色度(L,a,b值)，根据式(1)计算黄变指数[7](Yi)：

(1)

当L为100，a，b均为0时，Yi为0，表明没有颜色变化。Yi值越大，颜色变化越大，意味着黄变加强。

1.3.2热重(TG)分析

采用美国TA仪器公司的热重分析仪(SDT Q600)表征实验室合成的有机羧酸盐及改性PA 66的热稳定性(将PA 66粉末与有机羧酸盐用研钵研磨混合均匀，有机羧酸盐质量分数10%，分别标注为BTC10，BTZ10，STL10，MAL10和BTL10)，氮气保护且其流速100 mL/min，加热速率为10 ℃/min。

1.3.3红外光谱分析

采用美国Thermo Nicolet仪器公司Nicolet 5700傅里叶变换红外光谱仪分析有机羧酸盐的微观结构，溴化钾压片法制样，波长400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描64次。

1.3.4改性PA 66力学性能

将有机羧酸盐粉末与PA 66充分混合均匀后(有机羧酸盐质量分数为2%或6%，分别标记为BTC2，BTZ2和BTL2，BTC6，BTZ6和BTL6)，用注射成型机制样，注射成型温度275 ℃。试样尺寸按照ASTM标准制样，分别测定拉伸性能(拉伸速率50 mm/min)和弯曲性能(加载速率2 mm/min)、抗冲击性能(简支梁缺口冲击法)和热变形温度(HDT)(载荷1.82 MPa)。

2　结果与讨论

2.1有机羧酸盐的微观结构及其热稳定性

早期研究表明[8]，丁烷四酸稀土盐(镧和铈)是双齿配位键合，即丁烷四酸的羧基会以桥式羧基双金属离子形成双齿配位。桥式双齿配位又分为顺-顺、顺-反、反-反共平面配位，以及顺-扭、扭-扭等非共平面配位[9-10]。BTZ是单齿配位键合。

由图1可以看出，MAL和STL分别在632.5 cm-1和719.3 cm-1出现了La—O键伸缩振动峰。MAL和STL的羧基反对称与对称伸缩振动吸收峰的频率差(∆V)分别为98.4 cm-1和98.3 cm-1。据文献[11-12]报道，马来酸钠、硬脂酸钠中羧基反对称和对称伸缩振动∆V分别为160 cm-1和146 cm-1。根据相关法则：当络合物的∆V小于其钠盐的∆V时，表明形成了双齿配位键合；当络合物的∆V大于其钠盐的∆V时，表明形成了单齿配位键合；如果二者的∆V很接近，表示配位键具有相当大的离子键成分。因此，MAL和STL中的羧基氧与镧离子呈双齿配位键合。由此可见，稀土金属离子的3种有机羧酸盐均呈羧基氧桥式双齿配位键合。

图1　有机羧酸盐的红外光谱Fig.1　IR spectra of organic carboxylates1—STL；2—MAL；3—BTL

由图2可以看出：5种有机羧酸盐均在50 ℃左右就有明显质量损失，这与红外光谱中在3 450 cm-1的水吸收峰比较吻合；丁烷四酸稀土盐产生明显质量损失的失重温度高于430 ℃，且在800 ℃下质量保持率接近60%，显示出优异的热稳定性；相比较而言，BTZ初始失重温度低至360 ℃，而在480～650 ℃的失重行为与丁烷四酸稀土基本一致，这与丁烷羧酸组分失重有关，在650 ℃以上的失重行为更多地由锌元素所决定，BTZ初始失重温度较低可能与单齿配位结构有关；STL在250 ℃失去一个分子硬脂酸、在420 ℃失去其余硬脂酸；与丁烷四羧酸盐失重行为不同，双官能团的MAL却经历缓慢连续地失重过程，这意味着两个羧基在配位化合物中位置不同或者是由于碳碳双键造成的，这仍需进一步研究。

图2　有机羧酸盐的TG曲线Fig.2　TG curves of organic carboxylates1—BTC；2—BTL；3—MAL；4—BTZ；5—STL

2.2改性PA 66的抗黄变性

从表1可以发现，纯PA 66粉体的Yi为37.8，在加入有机羧酸盐后，改性PA66试样的Yi均有明显降低，其中，BTL的抗黄变效果最好，Yi下降到16.1。这种优异的抗黄变性能与稀土的热稳定性有关[13]。BTL和BTZ的抗黄变作用甚至优于在聚氯乙烯中常用作为热稳定剂的STL[3]。另外，从测试力学性能的试样外观来看，BTL克服了PA66本身黄色而偏向呈现乳白色，这也意味着BTL等确实改善了PA66易黄变的性质。BTZ的抗黄变作用也优于BTC，这与铈本身存在两种化合价有关。

表1　有机羧酸盐对PA 66抗黄变性能的影响

2.3改性PA 66的热稳定性

由图3可以看出，添加各种有机羧酸盐(质量分数10%)后改性PA 66的初始热降解温度均降低，且呈现三阶段的降解特征：第一、三阶段应该与有机羧酸盐两阶段分解行为相吻合，只是初始降解温度略低，这说明有机羧酸盐加快PA 66热降解反应；含有有机羧酸盐的PA 66第二阶段失重行为与纯PA 66接近，这阶段失重是PA 66主链断裂造成的，只是PA 66的失重温度降低，这说明有机羧酸盐促进了PA 66的主链断裂反应；第三阶段失重与PA 66碳化残渣分解气化有关，纯PA 66没有形成碳化残渣。通常，添加剂在促进聚合物初始降解过程中也会促进碳化残渣的形成[14]。如BTC和BTZ在380～390 ℃的碳化残渣分别达到30%和20%以上，而这部分化合物又在第三阶段失重中缓慢分解气化。相比较而言，尽管STL和MAL造成了明显的PA 66低温初始失重，但并没有显著增加碳化作用。这说明改性PA 66初始明显失重主要是有机羧酸盐结合水释放造成的。

图3　有机羧酸盐改性PA 66的TG曲线Fig.3　TG curves of organic carboxylates modified PA 661—PA 66；2—PA 66/BTC10；3—PA 66/BTZ10；4—PA 66/BTL10；5—PA 66/MAL10；6—PA 66/STL10

另外，尽管有机羧酸盐不同程度地提高了PA 66的抗黄变性，但又加快了PA 66的初始热降解和主链断裂反应。这是由于有机羧酸盐通过与黄色显色基团络合而抑制了某些显色基团的形成，这种络合作用也因此破坏了有机羧酸盐自身的热稳定性，有机羧酸盐分解间接加快了PA 66初始热降解和主链断裂。然而，虽然PA 66的主链降解速率加快，但是这对锦纶纺丝工艺上的热稳定性不会造成影响，因为纺丝温度一般在280℃左右。除STL外，其他含有机羧酸盐添加剂的PA 66主链热降解温度仍高于350℃，这将对纤维力学性能没有明显影响。

2.4改性PA 66的力学性能

由表2可知：当分别添加质量分数2%的BTL和BTC后，PA 66拉伸强度、缺口冲击强度都明显增加；而分别添加质量分数6%的BTL和BTC后，PA 66拉伸强度、缺口冲击强度都降低，显示出明显的浓度依赖性；添加BTZ后PA 66的拉伸强度规律正好相反，显示出过渡金属盐与稀土金属盐的差异。双齿配位的有机酸稀土盐更易均匀分散在PA 66中，这一方面提高了PA 66力学性能，另一方面也改善了抗黄变性。当其用量增加后，导致有机羧酸稀土盐在PA 66中的分散性变差而发生团聚，从而降低其拉伸与冲击性能。单齿配位的丁烷羧酸锌盐形成较大尺寸分子，不容易在PA 66中以较小尺寸颗粒分散，所以，改性PA 66的力学性能随BTZ用量增加而增加。由表2还可看出，各种有机羧酸盐均增加了PA 66的弯曲强度、弯曲模量和HDT，特别是添加质量分数6%的BTZ后，PA 66的HDT从83.9 ℃上升至100.1 ℃，这与有机酸中稀土金属和过渡金属离子和PA 66酰胺基团络合作用密切相关[15]。

表2　有机羧酸盐改性PA 66的力学性能

1)测试温度为23 ℃。

2)测试温度为-40 ℃。

3　结论

a. 采用水热法合成有机羧酸稀土盐中，羧基氧与稀土金属形成双齿螯合，而过渡金属锌则以单齿键合。稀土金属盐的热稳定性优于锌盐。

b. 有机羧酸稀土盐和锌盐均有效地降低PA 66的Yi，改善了PA66的抗黄变性。其中BTL效果最好。但是，有机羧酸稀土盐和锌盐都降低了PA66的高温热稳定性，其中，BTZ和BTC加速作用明显。

c. 有机羧酸盐改性PA66的力学性能均不同程度地提高，尤其是HDT明显提高。这是由于有机羧酸稀土和过渡金属盐在聚酰胺中与酰胺基团形成络合作用。

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SynthesisandapplicationoforganiccarboxylatesforimprovingyellowingresistanceandmechanicalpropertiesofPA66

Pang Qinyu1, Liu Hui1, Ai Li1, He Zhengyang1, Gong Jianbing2, Zhu Xinsheng1,3

(1.College of Textile and Clothing Engineering, Soochow University, Suzhou 215021; 2. Jiangsu Wenfeng Chemical Fibers Group Corporation, Nantong 226600; 3. Nantong Institute of Textile and Silk Industrial Technology, Nantong 226004)

Organiccarboxylates,namelylanthanum,ceriumandzincbutanetetracarboxylates,lanthanummaleate,lanthanumstearate,weresynthesizedbyusingorganiccarboxylicacid,rareearthandtransitionalmetalasrawmaterialviahydrothermalmethodandwasappliedtoimprovetheyellowingresistanceandmechanicalpropertiesofpolyhexamethyleneadipamide(PA66).Theresultsshowedthatthedouble-toothchelatingformedbetweencarboxyloxygenandrareearthinorganiccarboxylateswhenthesingle-toothchelatingformedbetweencarboxyloxygenandtransitionalmetal;rareearthmetalsaltwaslowerthanzincsaltinthethermalstability;theorganiccarboxylatesallimprovedtheyellowingresistanceandmechanicalpropertiesofPA66insomedegree,butacceleratedthethermaldegradationofthemainmolecularchain,thusdecreasingthethermalstabilityofPA66;andtheyellowingindexofPA66wasdecreasedto16.1andtheyellowingresistancewasmaximizedasthemassfractionoflanthanumbutanetetracarboxylateswas10%.

polyhexamethyleneadipamide;hydrothermalmethod;organiccarboxylate;blendmodification;thermalstability;yellowingresistance;mechanicalproperties

2015- 01-04；修改稿收到日期：2016- 06-05。

庞沁彧(1993—)，女，硕士研究生，主要从事非织造材料改性及应用研究。E-mail：956380549@qq.com。

江苏省产学研前瞻性研究项目(BY2013043)。

TQ323.6

A

1001- 0041(2016)04- 0028- 05

*通讯联系人。E-mail：zhuxinsheng@suda.edu.cn。