一种为了制革行业可持续性发展的更环保的环境友好型产物管理体系概述（下）

J.Kanagaraj，T.Senthilvelan，R.C.Panda，S.Kavitha等著

范超 翻译

一种为了制革行业可持续性发展的更环保的环境友好型产物管理体系概述（下）

J.Kanagaraj，T.Senthilvelan，R.C.Panda，S.Kavitha等著

范超 翻译

制革工程是通过处理皮蛋白来改变生皮性质的工程，制革过程中会产生大量的固体和液体垃圾并加重环境污染，这个问题需要更清洁的可持续的技术来克服。本文介绍了走向生态环境友好的各种挑战和减少皮革生产中污染的各种方法，还讨论了各种更加清洁的保存生皮、脱毛、鞣制和干燥的技术。发明的使用化学和生态材料来更清洁地保存生皮的技术很大程度上减少了皮革制造过程中盐的污染，目前该方法已被业内认可，并用于帮助实现更好的化料吸收和减轻污染排放，它可使酶脱毛过程的生化需氧量（BOD）减少至40%，化学需氧量（COD）减少至50%。本文还提到了生物降解染料、偶氮染料以及它们的混合物的改良技术而且还介绍了将染整工序中的废水回收利用以减少污水排放的方法。接着论述了将合成纳米高分子材料和改进鞣剂用于染色和复鞣。最后提及理论的数学动力学模型和改良的生产操作。综上，我们可以得出结论，使用上述技术或方法能实现制革过程中的减污减排，例如BOD、COD可分别降低50%和40%以上。

（上接2016年第15期）

6　鞣后处理

下面我们讨论鞣后处理的染整和复鞣过程。

6.1染色

鞣后处理主要包括给皮革上色，增加强度和改善感官性能。染色和复鞣是鞣后处理的重要工序。在复鞣操作中，使用各种酸性的、碱性的、直接的金属复杂化合物来提供给革适宜的颜色和光牢度。由于反应的局限性和化学染料的扩散，在染色过程中染料并没有被完全吸收，残留的染料会在废水中沉淀并造成巨大的污染。特别是偶氮染料对皮革发挥独特作用的同时会产生致癌的芳基苯胺。为了解决或者缓解上述问题，我们需要合适的方法来完全降解污水中的染料废料。本文阐述了各种提高染料在染色过程中的吸收量的方法，同时也在讨论完全降解污水中的染料的方法。鞣后处理的另一个重要的工艺是复鞣，使用苯酚/甲醛得到的复鞣剂对革形成上述性质十分重要，上述材料还包含许多非鞣剂，他们各自在过程中没有完全被吸收，产生大量污染。

6.2使用NPP的改进染色方法

在这个方法中，染色时加入NPP来提高染料的吸收量。NPP是用氨基酸衍生物中的新型单体在分散情况下，和丙烯酸酯微乳液聚合反应得到。NPP的纳米颗粒半径为60 nm，在25℃时相对黏度1.02，具有阴离子属性，zata电位-30.2 mv。在染料中使用2%的NPP可以使染料吸收率上升到99.2%，从半经验量子力学可以观察到，NPP和染料的相互作用有4个反应部位。进一步的结果显示，几何反应部位2、3的结合能比1、4高。点位结合能量计算结果显示相对于反应部位1、4分别增加的5.80和8.85 kcal/mol的反应能，反应部位2、3分别增加了73.71和60.54 kcal/mol（注释4a、b）。反应动力学和颜色测量研究结果显示使用NPP可以增大染料的吸收率。另外根据傅里叶光谱（FT-IR）得到的结果显示NPP和不同原子间形成氢键而这有利于增加染料的稳定吸收。该结果被增强染料吸收的动力学实验模型证明。这个方法可以减少在染色操作过程中因染料存在而产生的污染排放。文献报道使用纳米颗粒和聚乙二醇来处理山羊皮以保留其粘弹性、塑料变形等机械性质来避免随着使用时间增加和由其他静液、摩擦而引起的不想要的侵蚀。在制绒面革的鞣制和复鞣操作之中使用纳米复合材料，观察成品的收缩温度、机械性质、柔软性、生物降解性等性能，结果显示，纳米复合材料的使用使得成革具有了更高的热变稳定性、生物降解性、柔软性。SEM研究结果显示，使用纳米复合材料处理皮革使得实验样品皮的纤维排列更规则，更均匀蓬松。

7　化学助剂的生态管理

在制革过程中过剩的化学材料会产生大量的污染，这需要下面的方法来处理。

7.1偶氮染料的生物降解

在制革过程中使用的众多染料中，偶氮染料占了重要部分，因为它可以加强胶原纤维的结合亲和力并给皮革更好的颜色性能。根据国际规范，偶氮染料是被禁止使用的材料之一，因为它具有致癌性。偶氮染料是芳香族化合物，有着N=N，在传统工艺里是最重要也是使用范围最广的合成染料。偶氮染料被认为是最顽固的异性生物质化合物，很难降解。然而一些偶氮染料可以通过更清洁的降解技术来生物降解。其他染料污染问题末端解决，染料可以被完全生物降解或者转化成中间代谢物。相比其他方法，通过生物方法来降解染料不仅是不伤害环境而且还具有其他有利影响。该方法相比于化学分解，对环境更友好，代价更低（见图5）。反应机理为：荆树皮栲胶生物降解成黄酮类衍生物；碱式硫酸铬生物降解成硫酸和铬氧化物；偶氮染料降解成4-氨基-5-羟基-3，6二硝基萘-2，7二磺酸钠。

图5　生物降解-臭氧出路荆树皮栲胶、铬和染料的机理

7.2偶氮染料的生物脱色法

在现在的方法中，蜡样芽胞杆菌在最佳条件pH7.3和温度37℃下4天内可以完全降解偶氮染料。酸性黑偶氮染料也被考虑用于生物降解研究。尝试实验在10 ppm的染料中进行，在这些细菌的帮助下，在动和静的情况下分别降解了80%和96%的染料。UV-vis光谱的结果进一步显示降解的峰值在处理的可视区域内消失。其他的发现，例如红外光谱展示了偶氮键的转化，质量分析光谱显示降解过程产生的代谢产物有：对硝基苯胺，2，8二氨基，3，6二硫代1=萘酚，2，8-二氨基1-萘酚其分子量分别是 139、240、174。在处理的样品中污染物比如COD和总有机碳量分别减少了85%和87%，这些结果显示，蜡样芽胞杆菌是种能够有效降解染料的细菌以及生物降解是种有效减少污染的降解方法。

图6　降解的染料样品的红外光谱图

表5　各种染料被漆酶酶降解

文献表明，有三种细菌可以有效的脱色，他们是M.luteus，Listeriadenitrifician、Nocordia atlantica。在这些细菌中，N.atlantica至少脱色80%，相比于其他细菌，几乎可以完全脱色。灵活使用合适的技术，比如，从石油污泥提取的鞘氨醇单胞菌能够在24 h内使至少7种偶氮染料降解70%以上。高效液相色谱对三种不同的偶氮染料的代谢物分析显示，产生何种代谢物取决于在染料降解过程中的氧的活性，同时这还表明这些染料可以产生不同的代谢物。

7.3使用偶氮还原酶来生物降解偶氮染料

在这个方法里，我们用从志何氏菌得到酶即偶氮还原酶来降解偶氮染料CI酸性蓝113。在偶氮还原酶的帮助下进行的实验显示在100和200 mg/L的染料浓度下最大降解率可达96%、92%（酶的最高活性0.0014 U/ul）。其他污染问题例如COD和TOC分别减少87%、88%。红外光谱显示了偶氮键的转化，芳香胺的存在证明了偶氮还原酶的存在，质谱数据显示偶氮染料转化成了中间代谢产物，比如苯胺、萘、1，4二萘胺、3-氨基苯磺酸、1—萘磺酸、8-氨基萘-1-磺酸、5，8-二氨基萘-1-磺酸。相比于传统的工艺，生物降解染料原料可以重复利用且染料染色效果更好。目前处理废水中偶氮染料的方法是通过生物降解污水中的染料。

7.4使用漆酶酶来生物降解偶氮染料

在个方法中，从藤黄微球菌中的到的漆酶酶被用于生物降解偶氮染料。这种酶的最佳活性条件是pH7.0温度37℃和在72 h的作用时间里。这种酶被用于降解适合的染料，即CI酸性黑52和CI酸性蓝113，通过注意降解的结果，发现这些染料（Cl酸性黑52和CI酸性蓝113）的降解率分别为92.2%和94.5%（表5）。紫外可见光谱分析指示在实验样品的可视区域内的峰值消失这意味染料样品完全降解，红外光谱显示N=N转化成N2或者NH3然后转化成生物质。样品降解生成的代谢产物用质谱电喷雾电离光谱分析，CI酸性蓝113被转化成分子量93.3的苯胺，分子量239.26的5，8-二胺萘-1-磺酸，223.25分子量的8-氨基萘-1-磺酸和223.25分子量的5-氨基萘-1-磺酸。其他染料，如CI酸性黑52转化成分子量分别为205.28的7-氨基-4胼基萘-1-硫醇，190.26的4，7-二氨基萘-2-硫醇，158.20的1，6-氨基萘，144.17的萘二醇等中间产物。质谱仪证实上述所有染料在漆酶酶存在的情况下降解生成上述的各种中间代谢物。除了这些，实验测得上述染料的BOD和COD分别减少93.2和92.0%。

7.5苯酚的生物降解

除了降解染料外，苯酚由于其复杂的性质也会造成很多污染问题，而且由于它对环境的危险性，应优先降解苯酚。恶臭假单胞菌 Tan-1和金黄色葡萄球菌Tan-2被使用来降解苯酚，使用上述种类细菌可以分别降解600和800 mg/L的苯酚的94.2%和88.1%。气相色谱-质谱光谱研究显示没有苯酚峰值就意味着苯酚转化成其他中间产物，比如儿茶酚，琥珀酸，顺蘸糖酸盐，内酯，β-酮乙二酸等（图7）。红外光谱证实了3045波数的峰消失，芳香族峰向脂肪族峰迁移。上述材料的混合作用大大降低了污染排放，如COD最多降低了91.3%。

7.6增加复鞣剂的吸收

一个方法被设计出来增加鞣后处理工序复鞣剂的吸收：利用阴离子磺化三聚氰胺甲醛缩合物合成的复鞣剂和甲醛在复鞣中混合使用。复鞣使用了1%～3%的阴离子磺化三聚氰胺甲醛冷凝物来处理革，结果使大约98%的染料被吸收。使用这个方法，大大提升了皮革的感官性能、物理强度，而且在产品皮中只有很低的游离甲醛（＜10 ppm）。

8　数学模型

由于数学模型不用重复试验就可以帮助完成增加或是降低用量的研究，因此我们建立了数学模型来表述皮革染料的吸收，污水中苯酚和染料的降解来确定反应的最佳条件（作用时间，温度，pH）。

图7　苯酚降解的气相色谱-质谱光谱

8.1改进的染色方法

革吸收染料的吸附等湿线和动力学模型被用于提供吸收剖面随时间的变化和染料均衡值随染料浓度的变化（吸收数量在t h内吸收q mg/L）。一个连续的表面的孔扩散模型被合成来描述通过一个非规范区域内从浸水到成革过程中的染料吸收。假设流体和肉面有高快的反应活性那么化学药品就会缓慢的扩散过革的内面（根据厚度）。表面毛和肉的参数和性质就不会在染色操作中有所变化。吸收的染料量可以描述成：t/q=1/k2qe2+t/qe。k2：动力学吸附常数（伪第二级动力学）。

染色分为两步完成。在初始步骤中，由于染料和皮的表面（肉面）活性中心的反应，吸收速率更快，接着染料渗透进革的孔和微孔结构，染料的扩散过程中染料吸收速率变得缓慢（图8a-c）图8a显示染料关于时间的吸收率即t/q（作为每个Eq），而q关于时间的关系在图b中表示，图8a展示了模型和实验的共同之处：R2=0. 9683而图 8b得出 R2=0.9680，图8c显示在没用NPP（纳米颗粒材料）的情况下模型的参数。Kanagarajand Panda等人发现革对染料的吸收可以用朗格缪尔等温线来更好的表示，它证实了染料吸收过程是一个单一层次的参与吸附过程。

8.2苯酚的降解

苯酚及其衍生物，虽然有毒，但仍实际存在在大部分工业废水中且造成大量污染。这些危险的化学品让人不得不合理的处理污水。在污水处理期间，苯酚及其衍生物并没有完全被消除或者由于许多中间反应而转化成了其他物质。因此，必须用生物处理技术来消除这些化合物或者将其降解成不能产生有毒残留物的小分子化合物或产物。Haldane模型就是为了这个目而设计。假设随着时间的增长，细胞也随着增长，而其中一些细胞开始死亡，最后当细胞的死亡和生长达到平衡时就会得到一个细胞的平衡值。这个模型可以这样表述：Ks*ln（s/s0）+（s-s0）+（s-s0）2/2Ki=（ln（x/x0））/（t-t0）。然后细胞的生长动力过程描述如下：（ln（x/x0））/t=（ln（s/s0））/t–Kd。其中Ks是动力学常数（mg/L）而 s（mg/L）是底物浓度，s0（mg/L）是初始底物浓度，x是细胞质量（mg），Ks是细胞死亡率（mg/L），Ki是底物抑制常数（mg/L）。

图8　 a：微生物培养（i）基板浓度在关于微生物浓度的关系。（ii）在不同的染料浓度下，微生物的具体生长率；b：染料的动力学数学模型，（i）展示染料的吸收和朗格缪尔等温线（实验和预测）的关系，（ii）展示染料的吸收和朗格缪尔等温线（实验和预测)的关系（Expt代表实验，模型代表预测）c：表示没用（纳米颗粒材料)的情况下染料的吸收效率参数，吸收上升，（在温度、时间、pH上升时上升）

图9　苯酚的生物降解图

图10 a：染料生物吸附中1/q关于c/q的关系图是对朗格缪尔等温线的验证；b：1/q关于c/q的关系图，对比染料降解的实验和理论模型

图9a表示混合培养中苯酚降解的时间过程曲线，可以看到混合培养过程中80分钟能完全降解40 mg/L的苯酚。实验证明，苯酚的降解时间由它的初始浓度决定，苯酚生物降解率也由它的初始浓度决定，图9b表示一个因为混合培养的细胞死亡率上升而生长率下降的生长曲线，可以从中发现死亡率Kd。方程Eq在Y轴的截距是0.0355，这可以证明Kd=0.0355。图9c展示底物浓度耗尽后的细胞生长情况。图9d发现生长率的最大值是 0.35 L/min，在初始阶段，生长率很高，但随着死亡率的上升，生长率和存活率的下降，最终它们达到平衡。使用非线性最小二乘方程，Haldane方程得到了Ks（动力学常数）和Ki（底物抑制常数）。为了理解机械降解过程和处理过程的动力学原理，需要建立一个数学模型来进一步研究具体问题的最佳、最适宜的操作条件。由于基板底物的浓度较高，Haldane动力学模型适宜用于抑制降解。细胞生长率可以用下式表示：μ=μmS/（Ks+S+S2/Ki）。其中Ki是抑制常数（mg/L），Ks是半速度浓度（mg/L），μm表示最大生长率（小时），假设细胞生长进入滞后相位，指数稳定阶段。系统内的一些细胞死亡，实验的细胞生长率的非线性回归可以表示为：Ks= 35 mg/L，Ki=779 mg/L，剩余范数为0.0195，这意味着混合培养的细胞降解苯酚的时间在于它的初始浓度，即生物降解率取决去苯酚的初始浓度。

8.3偶氮染料的降解—模型法

织物和皮革使用不同的偶氮染料都同样产生有毒、致癌的污水，污水包含的这些染料必须在释放到自然界之前用漆酶酶来完全降解。我们通过试验中复杂的染料分子被降解成中间产物最终生成无毒产品的过程来指导建立降解的生物模型。假设系统完全混合后Ⅴ是液体的体积，W代表染料的质量，S0代表在t=0是混合液体的浓度（mg/Lit）。一个模型被建立来揭示微生物对生态降解动力学的协助作用。通过中间产物的建立，染料的明显降解和最终产物的形成会增加生物量。使用微生物产生的漆酶酶降解染料的降解过程是伪一阶性的，假设这个现象被反应主导，而不是扩散或吸收。一旦酶从细胞里面出来，它会降解低污染料，降解结果造成生物量增长。在混合微生物细胞之后，污水中染料的监测或者分析由退出的样品在相关小时内完成。生物量的增长由实验观察到的染料降解值来计算。利用这些数据，Haldane生长模型的结构参数可以用非线性最小二乘算法估计。Ks和Ki可以对生长速率数据进行非线性回归运算得出（图 10 a，b），Ks=17.98 mg/L，Ki=41.34mg/L而Kd=0.0011 mg/L，Kd代表死亡率，酸性蓝113的剩余范数为0.0314，图10a展示了降解百分比和时间的关系，从图上可以看出在96 h时，降解率是92%。图10b表示了细胞的具体生长率和降解时间的关系。可以观察到，在大概12 h时，细胞的生长率到达最大值。从实验可以看出，生物量的增长和染料的降解是成比例的，特殊的微生物在降解挑选出来的染料的时候是遵守Haldane动力学生长模型的。因为很多皮革行业都使用金属铬（尽管在高浓度下，这种重金属是有毒的和致癌的），所以需要从这些行业的工业废水中移除铬。一个使用朗格缪尔等温线的数学模型被发明来解释吸收动力学。假设吸附剂颗粒（微生物）构成均匀物质，而吸附剂分子吸附在吸附剂表面粒子上，吸附剂通过渗透缓慢的进入，吸附剂颗粒在固体表面上缓慢的从一个吸附剂爬行到另一个上，这种转移可以用初始扩散来解释（菲克第二定律）。接着在吸收剂表面固相和液相到达平衡，（粒子半径为R）。如果让q（mg/L）代表基质孔隙吸收的浓度，r代表任一点的半径（m），t表示时间（h），Ds表示扩散系数（m2s-1），可以建立一个具有下列边界条件的物质平衡方程（孔扩散）。∂q/∂t=∂（Dsr2∂q/∂r）/∂r0≤r≤R且t≥0。初始条件为q=0，0≤r≤R和t≥0，边界条件∂q/∂r=0，r=0，qe/qm=KLCe/（1+KLCe）r=R。q是吸附剂内部吸附的无因次的规范化的浓度（e代表平衡，m代表最大）Kl表示最大的液相转化值。观测得到的qm值（最大吸收浓度）可以得出结论，最大吸收量和具有持续能量的吸收剂表面的分子的饱和度有关以及吸附剂表面没有吸附物的传输有关。从观察到的Ki值可以看出，吸附剂喜欢结合酸性离子，这是吸附剂主要的特性，而且铬离子被吸收的主要机理是离子交换。朗格缪尔常数（Ki）用来表示每单位重量的吸收剂吸附铬的量，当饱和时为10.98。并且发现，分子层的吸收量在120 h后到达饱和。另外的一个参数Ri=0.9表示吸收作用有利用形成良好的分子层。

9　生态友好型可持续皮革生产的未来发展方向

为了生产更清洁的产品，本文综述了生产生态友好皮革的许多方法，从盐腌到鞣后处理。本文还介绍了更清洁和绿色的垃圾管理方法。现在为了更清洁的环境，许多更清洁的产品生产策略，在行业里被强制使用。本文还提出了使用更清洁的技术来保存生皮，用硼酸来保存生皮，用酶浸水和蛋白酶脱毛，在FH的帮助下提高铬的吸收率，使用NPP提高染色效率，用SMFC改进复鞣工序。通过使用这些方法，可以减少并降低污染排放，比如BOD、COD、TDS、TOS可分别减少 50%、40%、50%和20%。数学模型可以预测动力学和扩散机制，它可以用帮助来理论上的探索。上述方法可以帮助解决鞣制的污染问题还可以有效的减少制革行业中的蛋白垃圾如肉和角蛋白污染以及其他的化学垃圾等污染问题，如盐、铬鞣剂、植物鞣剂、染色化合物等等。

10　结论

在上述研究中，细节地讨论了在皮革行业中采用的许多的更清洁技术，生态友好的保存生皮的技术如使用硅胶、硼酸、SMB保存生皮，它们可以减少可溶固体和氯含量达80%，还对用植物化学成分印楝饼和罗望子树叶来保存生皮的方法进行了论述，使用细菌素不仅可以保存生皮，还能减少94.4%的TDS和96.5%的Cl，用更环保的蛋白酶取代硫化钠用于脱毛，不仅脱毛效果不错，还分别降低了40%BOD、50%COD的含量；固体垃圾（肉）可以生产有价值的最终产品，如改进型FH，生态鞣剂（它被用来改进鞣制过程）。铬制过程的污染可以用化合物FH和纤维蛋白水解物来降低。用生物降解和臭氧氧化技术来减少由铬、植物鞣剂、染料产生的污染排放。在染色操作中使用NPP可以更清洁的进行染色，而SFMC可以改进复鞣过程，偶氮染料和苯酚的生物降解可以减少污水中的毒性。使用合适的细菌如蜡样芽孢杆菌和偶氮还原酶来降解偶氮染料可以有效的减少污染危害。在本文里提到的所有的更清洁的技术制得的革相比传统的技术制得的革，革的性质相差无几甚至是超出传统的品质。总之，这篇综述陈述了可行的清洁化的制革技术以及它们的优点。

（摘译自J ourmal of Cleaner Production,2015,89,1-17）