制氢装置的腐蚀研究

2016-10-09王涛闫芳中国石油天然气股份有限公司玉门油田分公司炼化总厂甘肃玉门735200

化工管理 2016年24期

关键词：炉管露点脱碳

王涛闫芳（中国石油天然气股份有限公司玉门油田分公司炼化总厂，甘肃玉门 735200）

制氢装置的腐蚀研究

王涛闫芳（中国石油天然气股份有限公司玉门油田分公司炼化总厂，甘肃玉门 735200）

制氢装置不同部位发生腐蚀泄漏，给装置带来巨大的安全隐患，本文详细的分析了制氢装置常见的几种腐蚀类型及防护措施。

制氢装置；腐蚀；防护措施

中国石油某炼厂20000Nm3/h制氢装置，采用传统的蒸汽转化法制氢工艺，采用变压吸附净化工艺提纯氢气，以炼厂混合干气为原料，不足部分用液化气补充，产品为纯度为99.9%氢气，装置分为原料压缩、脱硫、转化、中温变换、PSA净化提纯，中低压锅炉余热发汽系统及公用工程部分。

1 烟气露点腐蚀

1.1 、烟气露点腐蚀

腐蚀反应的主要原因是瓦斯脱硫能力跟不上，瓦斯含硫量升高，烟气露点上升，使烟道处于露点以下，产生烟气露点腐蚀。当含硫燃料燃烧时，硫的化合物发生分解，氧化形成SO2气体，SO2中一部分会生成三氧化硫，三氧化硫会与水蒸汽结合生成硫酸。含有硫酸蒸汽的烟气露点大为升高，当受热面的壁温低于露点时，含有硫酸的蒸汽就会在受热面上凝结成含有硫酸的液体，对受热面产生严重腐蚀。其反应如下：

图1 引风机软连接处腐蚀

如图1所示，引风机内介质为烟气，装置运行半年即出现腐蚀情况，随即加强防护，调整操作，情况未出现恶化。

1.2 、烟气露点腐蚀防护措施

⑴减少SO3的生成。根本解决硫酸露点腐蚀问题，使用含硫量在0.5%以下的燃料，或采用经脱硫后的低硫燃料。

⑵高温排放烟气。建议将炉的排烟温度提高到180℃。

⑶空气预热器温度控制指标：保证燃烧空气入口温度＞80℃。

⑷选用耐硫酸露点腐蚀的材料。

2 高温氢腐蚀

2.1 、高温氢腐蚀的形式

高温氢腐蚀分内部脱碳和表面脱碳。内部脱碳通常发生在较低温度、高氢分压的共同作用下；表面脱碳通常发生在高温、低氢分压的共同作用下。氢腐蚀是在高温高压下扩散侵入钢材中的氢与不稳定的碳化物发生化学反应，生成甲烷气泡，并在晶间空穴和非金属夹杂部位聚集，引起钢材强度、延性和韧性下降与劣化，同时发生晶间断裂。影响高温氢腐蚀的因素有操作温度、氢分压、碳化物的稳定性、合金元素的偏析情况及受力情况等。

2.2 、高温氢腐蚀存在

采用蒸汽转化法制氢装置的高温氢腐蚀主要存在于转化炉流出物至中变气锅炉给水换热器之间，一般在220℃以上才考虑高温氢腐蚀，该段常用选材为20#钢和15CrMo。

3 二氧化碳腐蚀

3.1 、二氧化碳腐蚀概述

干燥的二氧化碳气体本身是没有腐蚀性的。CO2极易溶于水，溶于水后得到碳酸，释放出氢离子，氢离子是强去极化剂，极易夺取电子还原，促进阳极铁溶解而导致腐蚀，分为点蚀和均匀腐蚀。点蚀会导致材料表面出现点蚀坑而均匀腐蚀会导致材料均匀减薄。影响CO2腐蚀的因素包括二氧化碳分压、温度和PH值。二氧化碳分压的增加会导致较高的腐蚀速率。PH值越小则酸性越强即腐蚀速率越大，当温度较低时为均匀腐蚀，主要发生金属的活性溶解，含铬钢可形成腐蚀膜；当温度升高时主要为局部腐蚀如点蚀等。

如图2所示，此处为中变气分液罐出来的工艺冷凝液进酸性水汽提塔前三通，装置运行近1年时出现了上述中的点蚀，主要是由于出口冲蚀、制造缺陷和二氧化碳腐蚀，对装置的安全运行产生影响，给装置带来巨大的安全隐患。

3.2 、二氧化碳腐蚀防腐选材

制氢装置的CO2腐蚀主要发生在中变气分液罐出来的工艺冷凝液至酸性水汽提塔。二氧化碳腐蚀中低合金钢和碳钢的抗力较差，而奥氏体不锈钢有良好的抗力，因此流出物系统的管道应选奥氏体不锈钢。

4 转化炉管高温蠕变

4.1 转化炉管高温蠕变

对于制氢装置的转化炉由于技术成熟可靠，选材基本固定。主要存在高温蠕变失效和热应力引起的失效。炉管管壁在高温下蠕变破坏的发展过程是：最初管壁内侧约有1/3处达到“蠕变加速期”，即产生空洞，空洞一般在碳化物与基体的分界线处形成；随着蠕变的进一步加剧，空洞增加并与碳化物连接起来成微小裂纹；微小裂纹先向内侧后向外侧扩展，在热应力以及炉管内压力的共同作用下，最后发生炉管开裂破坏。

4.2 防护措施

防止转化炉管的意外失效造成事故，应在操作维护、检修等方面采取有效措施：

平稳操作；

定期检测炉管壁温。控制转化炉管温度＜970℃；

定期检测炉管外径或周长，对炉管的蠕胀程度进行监控，蠕胀严重时应做进一步分析，包括做爬行超声波检验及取样做寿命评估等；

尽量减少开停工、特别是紧急停工次数；

应用抗积碳性强的催化剂、严格控制原料硫含量和水碳比等工艺措施。