镍基合金基体上离子镀TiN薄膜的制备及性能

陈舒恬，甘 斌，王 珏，皮锦红

（1.江苏省先进结构材料与应用技术重点实验室（南京工程学院），南京211167；2.南京工程学院材料工程学院，南京211167；3.西北工业大学材料学院，西安710072）

镍基合金基体上离子镀TiN薄膜的制备及性能

陈舒恬1，2，甘 斌3，王 珏2，皮锦红2

（1.江苏省先进结构材料与应用技术重点实验室（南京工程学院），南京211167；2.南京工程学院材料工程学院，南京211167；3.西北工业大学材料学院，西安710072）

在镍基合金Inconel 740H基底上通过多弧离子镀制备TiN薄膜.控制温度、气体流量、过渡层成分等重要参数，研究其对TiN薄膜的表面形貌、力学性能以及耐腐蚀性的影响.多弧离子镀沉积过程中，沉积温度分别为200、250、300℃；过渡层成分分别为Al、Cr、Ti；气体流量分别为Ar 5 Sccm∶N240 Sccm，Ar 6 Sccm∶N248 Sccm，Ar 8 Sccm∶N264 Sccm.实验结果表明：在本实验的温度范围内，TiN薄膜的致密度、结合力以及表面硬度均随着沉积温度的提高而提高；Cr作为过渡层的效果优于Al和Ti，薄膜成分均匀、表面致密，硬度更高，且耐腐蚀性能优异；在Ar、N2流量比一定的情况下，气体流量对TiN薄膜的表面形貌和力学性能影响不大.本实验的最佳参数是：沉积温度300℃，过渡层成分为Cr，气体流量为Ar 6 Sccm、N248 Sccm.

表面处理；TiN薄膜；离子镀；纳米压痕；镍基合金

740H合金作为700℃超超临界火电站锅炉传热管材料，苛刻的服役环境要求其同时具备较高的强度和在煤灰介质中的耐蚀性［1］.TiN薄膜不仅具有高硬度、耐磨损的优良力学性能，还具有很好的耐腐蚀性能，因而被广泛应用于涂层材料，成为国内外研究者关注的热点.

近年来国内外对TiN薄膜的制备工艺及性能进行了广泛的研究［2-9］，其中多弧离子镀制备TiN薄膜是一种较为常用的工艺.多弧离子镀制备TiN薄膜的原理是通过钛靶的弧光放电形成大量钛离子，这些钛离子与气氛中的N2反应生成TiN沉积在材料表面.多弧离子镀制备薄膜的过程中基片始终受到高能离子的轰击，因此具有许多优点：绕射性能良好、结合力强、成膜速度快、镀层质量高、沉积效率高、工艺操作简单等.研究人员对TiN薄膜的制备工艺进行了大量的研究，例如，偏压对电弧离子镀TiN薄膜表面形貌的影响［10］，以及Cr对多弧离子镀TiN及其复合膜（Ti，Cr）N性能的影响［11-12］等.

本文在镍基合金Inconel 740H基底上通过多弧离子镀制备TiN薄膜，并对温度、气体流量、过渡层成分等工艺参数对TiN薄膜的表面形貌、力学性能以及耐蚀性的影响进行了研究.

1 实 验

试样为镍基合金Inconel 740H，其主要成分见表1.试样规格为80 mm×40 mm×7 mm的块体.

表1　镍基合金Inconel 740H的主要成分（Wt％）Table1 The composition of the alloy Inconel 740H（Wt％）

采用多弧离子镀在镍基合金表面制备TiN薄膜，工艺流程如下：

1）前处理工艺：试样表面机械打磨→抛光处理→乙醇清洗→吹干；2）镀膜工艺：抽真空→加热（充入氩气，辉光放电）→离子轰击→充入氮气，镀膜→降温出炉.

通过温度、气体流量、过渡层成分等参数调控TiN薄膜的组织和性能，具体工艺参数如下：1）温度：200，250，300℃；2）气体流量：Ar 5 Sccm∶N240 Sccm，Ar 6 Sccm∶N248 Sccm，Ar 8 Sccm∶N264 Sccm；3）过渡层：Ti，Al，Cr.

采用JSM-6360LV型扫描电子显微镜（SEM）对TiN薄膜的表面形貌进行分析.采用G200型纳米压痕仪测试纳米硬度，测试结果通过力与压入深度的曲线计算得出.采用RARSTAT 2273电化学工作站进行电化学腐蚀试验，通过极化曲线的测试分析样品的耐腐蚀性.

2 结果和分析

2.1沉积温度对薄膜组织性能的影响

为了研究温度对TiN薄膜组织性能的影响，在保持过渡层成分（Cr）和气氛（Ar 6 Sccm∶N248 Sccm）不变的情况下，分别在200、250和300℃下制备TiN薄膜，并分析温度对TiN薄膜的表面形貌、力学性能及耐蚀性能的影响.

不同温度下制备的TiN薄膜的表面形貌如图1所示.基材温度为200℃时，薄膜表面有细小裂纹，膜层不连续且部分区域被新的膜层覆盖，如图1（a）所示.基材温度为250℃时，膜层的覆盖面增大，形成裂缝及分层现象，但膜层更加致密.而基材温度为300℃时，在基体的边缘处，能够明显观察到未镀膜部分呈现光滑平面，而覆盖薄膜的部分薄膜连续性较好、致密度较高.当基体温度较低时，由于原子活性受到限制，所形成的柱状晶存在孔隙、不够致密.在保证试样表面不过热的情况下，随着温度升高，轰击表面的粒子能量提高，形核较为充分，使得柱状晶的致密度提高，晶界间的结合力加强.另外，沉积温度的升高有利于提高薄膜和基体间的结合力.离子镀是镀膜和离子轰击同时进行的过程，高能离子轰击基体表面一方面可以活化表面，进行自加热，同时也会在表面形成高密度的缺陷.过渡层原子可以通过这些缺陷进行快速扩散，使薄膜和基体间的结合更加紧密［13］.

图1　不同温度下制备的TiN薄膜的SEM照片Fig.1 Scanning electron microscopic images of TiN films prepared at 200℃（a），250℃（b），and 300℃（c）

通过纳米压痕仪对不同沉积温度下制备的TiN薄膜进行了测试，其硬度与位移曲线如图2所示.压头压入表面的速率为30 nm/s，最大深度为50 nm，频率为45 Hz.图2（a），图2（b）和图2（c）中各有两条曲线（分别用实线和虚线表示），表示在同一个试样表面选取不同的两个位置分别进行测试.因为薄膜表面具有一定的粗糙度，所以同一试样不同位置的硬度-位移曲线形状相似但并未完全重合.

图2　不同温度下制备的TiN薄膜的硬度-位移曲线Fig.2 The hardness-displacement into surface curves of TiN films prepared at 200℃（a），250℃（b），and 300℃（c）

由图2（a）可以看出，当压入深度很小时，薄膜的硬度值随着位移的增大而显著增大.此时为浅压阶段，由于材料的表面及浅表层具有十分复杂的特性，如表面加工硬化、表面粗糙度等因素均会影响纳米压痕试验的准确性，因此，浅压阶段的试验结果有较大的不确定性，不作为分析其力学性能的依据.随后，测得的薄膜硬度开始减小，这是由于存在压痕尺寸效应（indentation size effect，ISE）［14-15］.纳米硬度值由最大加载载荷和压痕的残余变形面积求得，然而，当材料在受压时会在压头周围产生堆积（pile-up）或沉陷（sink-in）现象，使得压痕深度和接触面积的计算产生误差.也有学者认为该现象与施加载荷的过程中产生加工硬化、弹塑性变形的交叉作用等因素有关，并通过应变梯度理论模型进行描述［16］.从图中可以看出，200℃下制备的薄膜硬度较低，和基体的硬度（6.8 GPa）相比，强化效果并不明显.对于基体温度为250℃的样品（图2（b）），当位移达到15 nm左右时薄膜的硬度值趋于稳定.测试的两个点硬度值相差较大，说明薄膜表面不均匀，硬度较低的曲线可能是压头压在未被薄膜覆盖的基体上所致.图2（c）的变化规律与图2（b）基本相似，但其硬度大幅提高，平均值约为14.5 GPa.

对比基体的硬度（6.8 GPa），三组试样的硬度值都有所提升.另外，通过比较这三组数据可以得出，在一定的温度范围之内，随着沉积温度的提高，TiN薄膜的硬度值也逐渐提高.这是因为随着温度的升高，薄膜的柱晶状组织越来越致密，同时由于晶粒细化使得晶界强化作用加强，所以薄膜的硬度提高.

2.2过渡层成分对TiN薄膜组织性能的影响

不同过渡层成分的TiN薄膜的表面形貌如图3所示（沉积温度为300℃，气体流量为Ar 6 Sccm∶N248 Sccm）.当过渡层成分为Ti时，膜层表面不是十分平整，并且有许多小孔隙存在；当过渡层成分为Al时，膜层发生开裂及分层现象，而且表面有较多大颗粒，如图3（a）和（b）所示.而图3（c）表明，过渡层成分为Cr时，膜层表面的颗粒十分均匀、致密，表明薄膜和基体的结合力很强.当硬质膜沉积到较软的基体上时，镀层容易发生开裂.过渡层的作用是改善界面性能，降低内应力，从而提高薄膜和基体之间的结合力.由于Cr在Ni中的溶解度较高，容易向基体扩散，而Al 和Ti在Ni中的溶解度较低且容易形成金属间化合物Ni3Al或Ni3Ti，所以Cr作为过渡层的效果明显优于Al和Ti.

不同过渡层成分的TiN薄膜的硬度与位移曲线如图4所示.图4（a），图4（b）和图4（c）中各有两条曲线（分别用实线和虚线表示），表示在同一个试样表面选取不同的两个位置分别进行测试.由图4（a）可知，当过渡层成分为Ti时，平均硬度值约为7.9 Gpa.如图4（b）所示，当过渡层成分为Al时，硬度随位移出现大幅波动，硬度值在位移达到15 nm左右时急剧下降、随后上升.这可能是因为过渡层为Al时薄膜较为疏松，压头下压时薄膜开裂，之后压头压在基体上，反映出基体的性能.图4（c）为过渡层成分为Cr时硬度与位移的变化曲线，硬度平均值达到14.5 Gpa.以上结果表明由于Cr作为过渡层时薄膜的致密度和结合力优于Al和Ti，使得薄膜的硬度得到较大的提升.

图3　不同过渡层成分的TiN薄膜的SEM照片Fig.3 Scanning electron microscopic images of TiN films with Ti（a），Al（b），and Cr（c）as the transition layer

2.3气体流量对TiN薄膜组织性能的影响

对比不同气体流量下制备的TiN薄膜，其表面形貌基本相似，镍基合金表面被TiN薄膜基本覆盖，部分区域薄膜有分层现象，局部有分散的颗粒状TiN，这是由于轰击在基体表面的离子分布不均从而导致薄膜各处的厚度有所差异.对不同气体流量下制备的TiN薄膜的硬度进行测试，表明其对硬度值影响不大.

2.4薄膜的耐蚀性能

选取8个典型试样在浓度为3.5％的NaCl溶液中进行极化曲线的测试，以研究样品的耐腐蚀性能，各试样的工艺参数如表2所示.测得各试样的腐蚀电流密度和腐蚀电位，结果见表3.根据腐蚀电流密度可以看出，3号试样的腐蚀电流密度为1.9×10-4A/cm2，4号试样为1.6×10-4A/cm2，6号试样为1.4×10-4A/cm2，7号试样为1.9× 10-4A/cm2，这4个试样的腐蚀电流密度较小.根据各试样的腐蚀电位，3号、4号、7号试样的腐蚀电位分别为-479、-491和-465 mV，其腐蚀电位较高，耐腐蚀性较好.

图4　不同过渡层成分的TiN薄膜的硬度-位移曲线Fig.4 The hardness-displacement into surface curves of TiN films with Ti（a），Al（b），and Cr（c）as the transition layer

综合腐蚀电位和腐蚀电流密度，3号、4号、7号试样表现出了良好的耐蚀性能.这是由于以Cr作为过渡层，提高了膜层与基体之间的结合力，使薄膜更紧密的附着在基体上，并且薄膜的致密度较高，因而提高了耐腐蚀性能.

表2　试样1号-8号的工艺参数Table 2 The parameters of sample 1-8

表3　试样1号-8号的腐蚀电流密度和腐蚀电位Table 3 The corrosion current density and corrosion potential of sample 1-8

3 结 论

1）在保证试样表面不过热的情况下，TiN薄膜的致密度、结合力以及硬度值随着沉积温度的升高而提高.

2）过渡层可以提高薄膜和基体间的结合力，实验表明Cr作为过渡层的效果优于Al和Ti.过渡层为Cr时薄膜较为致密，硬度大幅提高，并且耐腐蚀性能更加优异.

3）在本实验中，气体流量对薄膜的表面形貌和性能的影响较小.

4）本文中最佳的实验参数是：过渡层成分为Cr，沉积温度300℃，气体流量为Ar 6 Sccm、N248 Sccm.该条件下制备的试样硬度值达到14.5 GPa，并且耐腐蚀性能优异.

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321-327.

（编辑 张积宾）

Preparation and properties of TiN films by ion plating on the nickel-base alloy

CHEN Shutian1，2，GAN bin3，WANG Jue2，PI Jinhong2
（1.Jiangsu Key Laboratory of Advanced Structural Materials and Application Technology（Nanjing Institute of Technology），Nanjing 211167，China；2.School of Materials Science and Engineering，Nanjing Institute of Technology，Nanjing 211167，China；3.School of Materials Science and Engineering，Northwestern Polytechnical University，Xi′an 710072，China）

The TiN films were prepared by ion plating on the nickel-base alloy Inconel 740H.The effect of the temperature，gas flow rate，and the compositions of transition layers on the surface morphology，mechanical properties and corrosion resistance of TiN films was studied.The deposition temperature was 200℃，250℃and 300℃，and the transition layer was Al，Cr，and Ti，respectively.With the substrate temperature increase，the density，binding force and surface hardness of the TiN films were improved.Gas flow rates were 5 Sccm Ar/ 40 Sccm N2，6 Sccm Ar/48 Sccm N2，8 Sccm Ar/64 Sccm N2，respectively.The results show that the density，bond strength and surface hardness of TiN films were increased by the deposition temperature；Cr as transition layer is better than that of Al and Ti in the aspects of uniform film composition，surface density，high hardness，and resistance to corrosion resistance is excellent.Gas flow rate has little effect on the surface morphology and mechanical properties of TiN thin films in the case of Ar and N2flux ratio.The best parameters of this experiment are：deposition temperature 300℃，the transition layer composition is Cr，gas flow rate is Ar 6 Sccm，N248 Sccm.

surface treatment；TiN films；ion plating；nano-indentation；nickel-based alloy

TG178

A

1005-0299（2016）04-0082-05

10.11951/j.issn.1005-0299.20160412

2016-06-17.

江苏省自然科学基金青年基金（BK20150729）；南京工程学院引进人才科研启动基金（YKJ201306）.

陈舒恬（1985—），女，讲师

陈舒恬，chen_shutian@126.com.