铅锌尾矿免烧吸附砖的制备与研究

李 冲，许亚丽，于 岩，林渊标，林 晋

（1.生态环境材料先进技术福建省高等学校重点实验室（福州大学），福州350108；2.福州大学材料科学与工程学院，福州350108；3.大田县鑫城水泥工业有限公司，福建三明366100）

铅锌尾矿免烧吸附砖的制备与研究

李 冲1，2，许亚丽1，2，于 岩1，2，林渊标3，林 晋3

（1.生态环境材料先进技术福建省高等学校重点实验室（福州大学），福州350108；2.福州大学材料科学与工程学院，福州350108；3.大田县鑫城水泥工业有限公司，福建三明366100）

为了提供一种铅锌尾矿用于制备建材的可行方法，利用铅锌尾矿、硅微粉和水泥制备免烧砖，研究了硅微粉、水泥等胶结物对重金属离子的固化行为，并探究该免烧砖作为重金属离子吸附剂的可能性.采用X射线荧光光谱仪、电感耦合等离子发射光谱仪及扫描电子显微镜研究了免烧砖在不同条件（pH、吸附时间及初始浓度）对废水中Pb2+的吸附行为.结果表明：铅锌尾矿掺量为70％，硅微粉为20％，制备的免烧砖强度符合MU20等级；水化产物与尾矿中的重金属形成沉淀物，有效固化重金属离子；同时，该免烧砖可作为优良的吸附基体，对废水中的铅具有高效的去除能力，在pH为5、吸附时间为90 min、含铅废水初始质量浓度50 mg/L时，免烧砖对Pb2+的吸附效率达到96％.因此，适量的硅微粉及水泥可以提高尾矿免烧砖对Pb2+的吸附，该免烧砖有望用在江河堤坝等场合.

铅锌尾矿；免烧吸附砖；重金属固化；吸附；活性位点

尾矿是矿山企业选矿过程中所排放的固体废弃物［1］.我国铅锌矿具有贫矿多、富矿少的缺点，给选矿带来了困难，同时导致大量铅锌尾矿的产生.尾矿的堆积占据大量土地，且铅锌尾矿中含有较多具有较强毒性和致癌性的As、Pb、Cr、Zn、Ni、Cu、Cd等重金属，而这些重金属导致的污染具有累积性、不可逆性和难治理性等特点.尾矿带来的重金属污染问题很难依靠稀释和自净作用来消除.如果对这些重金属不进行适当的处理，将给人类健康和生态环境带来严重威胁［2-3］.因此，利用尾矿制备建筑材料［4］，寻求尾矿的安全处理方式是亟待解决的问题［5］.

硅微粉是在冶炼硅铁合金和工业硅时产生的SiO2和Si气体与空气中的氧气迅速氧化并冷凝而形成的超细无定形硅质材料，其粒径达到纳米-微米级，是一种比表面积很大、活性很高的火山灰物质.把硅微粉作为掺和料加入水泥制品中［6］，不仅可以减少水泥的用量，降低生产成本，随着C-S-H（水化硅酸钙类水化产物），与凝胶类物质相互交叉生长［7］，还可以改善制品多方面性能，如提高制品强度、增加密实度，降低制品收缩率，改善制品的离析泌水现象，提高制品的耐久性等［8-10］.将铅锌尾矿与水泥、硅微粉等胶凝材料混合，能将成分复杂的多样重金属封装在胶凝材料的基体中，抑制重金属的溢出，将性质不稳定的有害废弃物转化为稳定的化合物，这种方法具有操作方便、适用范围广、相对成本低、固化基体性能稳定等优点，能实现对铅锌尾矿的大规模宏量无害化再利用［11-15］.但不同地域的铅锌尾矿成分和特性差异很大，所制备的免烧砖性能和相应的应用场合也各不相同.本研究拟采用福建三明大田地区的铅锌尾矿为原料，并添加适量的硅微粉和水泥，探讨不同配比条件下研制的免烧砖的性能指标及对铅锌尾矿中重金属离子固化行为；水化产物的产生使基体处于较强的碱性环境中，该条件下的水化产物可与重金属之间形成复杂的化学键，有效地吸附外界的重金属离子［16-18］.

因此，本文进一步探讨该免烧砖作为重金属离子吸附材料的可能性.该研究不但解决铅锌尾矿的污染，同时拓宽了常规免烧砖的使用场合，使其在含重金属废水下工作时吸附水中重金属离子成为可能，为廉价重金属离子吸附剂的研制提供了新的思路，具有显著的经济和社会效益.

1 实 验

1.1原材料

采用大田县鑫城水泥有限公司P·O42.5级水泥、聚羧酸高效减水剂，实验中用到的铅锌尾矿、硅微粉均取自福建省三明地区，采用X射线荧光光谱仪（XRF）分析铅锌尾矿、硅微粉的化学成分，结果见表1，电感耦合等离子发射光谱仪（ICP）测定铅锌尾矿中重金属含量，结果见表2，尾矿在105℃下烘干后过80目筛备用.

表1　铅锌尾矿和硅微粉化学成分（质量分数/％）Table 1 Chemical composition of Pb-Zn mine tailing and silica fume（mass fraction/％）

表2　铅锌尾矿重金属含量Table 2 Heavy metal content of Pb-Zn mine tailing

1.2火山灰活性测试及免烧吸附砖制备

根据GB/T 12597—2005采用强度指数法测定铅锌尾矿的火山灰活性［19］.为确保免烧砖试样制具有流动性，各原料配比见表3，采用240 mm×115 mm× 53 mm模具制备试样，振动成型，静置24 h后送入养护箱内标准养护3、7、28 d.按照GB/T 2542—2012《砌墙砖试验方法》测定免烧砖的抗压强度.

1.3重金属离子浸出实验

对养护28 d的试样A-3、B-2、C-1破碎处理至粒径小于9.5 mm，然后按照HJ/T 299—2007《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》进行重金属浸出实验，并利用ICP测定浸出液中Pb、Zn、Cu、Fe、As、Ni、Cr、Mn、Cd重金属离子浓度.

表3　免烧砖样品配方Table 3 Prescription of unfired bricks sample

1.4免烧吸附砖对Pb2+的吸附实验

对养护28 d的试样A-3、B-2、C-1破碎粉磨至粒径小于600um备用，采用Pb（NO3）2配制1 g/L的铅储备液，然后稀释成不同初始浓度的含铅水溶液.

铅吸附测试条件：实验环境温度为25℃，吸附剂样品/含铅溶液用量比例为1 g/50 mL，测试吸附剂的除铅效果，分别探讨不同吸附时间（10、20、30、40、50、60、90、120、180、240 min）、不同含铅废水初始质量浓度（10、20、30、40、50、60、80、100 mg/L）、不同pH（3、4、5、6、7、8、9、10）对铅的吸附效率.采用ICP测定吸附后铅离子的平衡浓度，吸附量Qe（mg/g）的计算公式为

式中：V为溶液的体积，mL；C0为吸附前废水中Pb2+的质量浓度，mg/L；Ce为吸附后废水中Pb2+的质量浓度，mg/L；m为吸附剂的质量，g.

1.5免烧吸附砖吸附前后形貌结构分析

利用扫描电镜（Philips XL 30ESEM，荷兰FEI公司）对吸附Pb2+前后的试样进行SEM分析.

2 结果与讨论

2.1免烧吸附砖的最佳工艺配方

经测试，铅锌尾矿的火山灰活性指数为0.89.制备试样的抗压强度见表4，可以看出，随着铅锌尾矿掺量的增加，抗压强度逐渐降低.这主要是因为，铅锌尾矿的增加导致水泥含量的降低，从而使水化产物减少，导致强度下降.但由于铅锌尾矿的火山灰活性，使强度降低幅度不大.尾矿掺量不变时，随着硅微粉掺量的增加，免烧砖强度先升高后降低，主要是因为当掺入少量的硅微粉时，其活性成分SiO2和Al2O3与水化产物Ca（OH）2发生二次水化反应，反应过程如式（2）、（3）所示，且硅微粉的细小颗粒填充水泥浆体空隙，使免烧砖结构致密，强度增加；当含量继续增加时，水泥含量降低，水化产物Ca（OH）2不足以完全反应SiO2和Al2O3，水化硅酸钙和水化铝酸钙含量降低，导致免烧砖强度下降.

当采用B-2配方时获得了最佳免烧砖强度，即铅锌尾矿掺量为70％，硅微粉为20％，水泥为10％时，免烧砖抗压强度为23.8 MPa，达到了JC/T 422—2007《非烧结垃圾尾矿砖》MU20强度等级中抗压强度平均值≥20 MPa的要求.

表4　不同龄期免烧砖的抗压强度Fig.4 Compressive strength of all unfired bricks sample at 3，7，28 days

2.2重金属浸出实验结果

对符合JC/T 422—2007中MU20强度等级的3个样品A-3、B-2、C-1的免烧砖，按照HJ/T 299—2007方法进行重金属浸出实验，结果见图1，可以看出，各重金属离子的浸出浓度均较低，浸出量符合GB 3838—2002《地表水环境质量标准》Ⅴ类水要求.其中，Pb、Zn、Cu、Fe、As、Ni、Cr、Mn、Cd的最大溶出量分别为0.054、0.98、0.2、0.1、0.07、0.034、0.02、0.1、0.03 mg/L，说明水化产物对铅锌尾矿中的重金属离子具有显著的固化效果.

图1　铅锌尾矿免烧砖重金属浸出结果Fig.1 The leaching heavy metals of Pb-Zn mine tailing unfired bricks

水泥对重金属的固化作用，主要是通过水化产物CSH、CASH的巨大比表面积对重金属离子产生物理吸附，且这些水化产物表面带有的负电荷与重金属离子间产生静电吸引［20］，Ca（OH）2、其他水化产物与重金属离子形成难溶或不溶质物，如Ca3（AsO4）2、CaZn2（OH）6、Ca2Cr（OH）7、Ca2（OH）4Cu（OH）2，或重金属离子在碱性环境中形成氢氧化物等沉淀，从而达到固化重金属的效果［20］.

2.3免烧吸附砖对Pb2+的吸附实验结果

2.3.1时间对Pb2+吸附的影响

初始质量浓度为50 mg/L的含Pb2+溶液50 mL，加入1 g吸附剂，不同吸附时间（10、20、30、40、50、60、80、100 min）对Pb2+吸附的影响如图2所示.

由图2可以看出：对Pb2+吸附量随着反应时间的延长而增加，在90 min左右达到平衡，且前60 min吸附效率提高较显著；A-3试样的吸附容量较大，主要是由于该试样中水化产物较多，如钙矾石、水钙沸石和水合硅酸钙等水化产物之间彼此交叉搭接形成网络孔隙结构，具有更大的比表面积，为Pb2+提供了更多的吸附位点，更有利于Pb2+的吸附；对Pb2+吸附的最佳时间约为90 min.

图2　吸附时间对Pb2+吸附的影响Fig.2 Effect of contact time on Pb2+adsorption

2.3.2初始浓度对Pb2+吸附的影响

图3为A-3、B-2、C-1试样在吸附时间90 min时对不同初始质量浓度的含铅废水溶液的除铅效果.

图3　初始质量浓度对Pb2+吸附的影响Fig.3 Effect of initial concentration on Pb2+adsorption

从图3可以看出：在较低的质量浓度下，3个试样均对Pb2+具有较高的吸附容量；随着初始质量浓度的提高，Pb2+的吸附量有所降低.这主要是因为，在低的初始质量浓度下，吸附剂表面C-S-H凝胶孔和其他水化产物提供了活性位点足以吸附较少量的Pb2+，因此吸附效率较高；随着初始质量浓度的提高，有效孔隙和活性位点不足以吸附溶液中多余的Pb2+，多余的Pb2+需要扩散和吸附到更远更深的孔道结构内，则需要外界提供更多的能量及驱动力，所以Pb2+的吸附效率有所降低.

2.3.3pH对Pb2+吸附的影响

初始质量浓度为50 mg/L的含铅废水，加入1 g吸附剂，探究不同pH对Pb2+吸附效果的影响，结果如图4所示.

由图4可以看出：在pH为3～6时，3种试样对Pb2+的吸附量均有所增加；而pH为7～10时，对Pb2+的吸附量逐渐下降.这主要是由于，在较低的pH下，溶液中存在较多的H3O+，在带负电荷的水化产物有效吸附位点上，H3O+与Pb2+产生竞争吸附，所以对Pb2+的吸附效率较低；随着pH的升高，H3O+浓度降低，有利于吸附反应的进行，溶液中主要阳离子为Pb2+，因此对Pb2+的吸附效率较高.当pH大于7时，随着溶液中OH-的出现，开始形成可溶物Pb（OH）3-，与溶液中的OH-产生静电排斥，导致对Pb2+吸附效率的降低［21-25］.因此，pH为5～6时，对Pb2+有最大的吸附效率.

图4　pH对Pb2+吸附的影响Fig.4 Effect of pH on Pb2+adsorption

2.3.4免烧吸附砖吸附前后形貌结构分析

对吸附前后B-2配方免烧砖样品形貌结构和微区成分进行SEM分析，其结果如图5所示.由图5（a）可知，免烧吸附砖内分布有较多的凝胶孔和C-S-H凝胶网状结构，为Pb2+的吸附提供了条件.由图5（b）可以看出，吸附Pb2+后的样品表面出现许多团状物，这是样品表面物质与Pb2+发生反应生成的表面络合物沉淀，且样品表面仍具有较多的孔隙结构，故经过多次循环实验，试样仍能保持较高的吸附率.

3 结 论

1）由于硅微粉具有很强的水硬性凝胶能力（火山灰活性），加入适量的硅微粉能够制备出了符合规定强度的免烧吸附砖.实验得出：尾矿掺量为70％，硅微粉掺量为20％，水泥为10％时，可以制备出MU20强度等级要求的免烧砖.

图5　吸附前后试样表面SEM照片Fig.5 SEM images of unfired bricks before and after Pb2+adsorption

2）免烧砖对铅锌尾矿中的重金属离子具有显著的吸附效果表现在两个方面：一是水泥水化产物CSH、CASH的生成，其网状孔隙结构以及巨大的比表面积对Pb2+进行物理吸附作用，同时表面的负电荷吸附位点对重金属阳离子产生静电吸引；二是Ca（OH）2等与重金属离子形成难溶或不溶质物，或重金属离子在碱性环境中形成氢氧化物等沉淀.最终，经检测得到制备出的样品中重金属铅浸出量低于《地表水环境质量标准》Ⅴ类水要求，达到规定要求.

3）免烧砖对Pb2+具有较高的吸附效率，吸附时间、初始浓度以及pH值都对吸附结果有显著的影响，经实验得出对Pb2+较佳的吸附条件是pH=5～6，反应时间为90 min，初始质量浓度小于50 mg/L.

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（编辑 程利冬）

The preparation and research of unburned and absorptive bricks of Pb-Zn mine tailings

LI Chong1，2，XU Yali1，2，YU Yan1，2，LIN Yuanbiao3，LIN Jin3
（1.Fujian Provincial Key Laboratory of Eco-materials Advanced Technology（Fuzhou University），Fuzhou 350108，China；2.School of Materials Science＆amp;Engineering，Fuzhou University，Fuzhou 350108，China；3.Datian Xincheng Cement Industry Co.，Ltd.，Sanming 366100，China）

To develop a rational strategy involving the consolidation of Pb-Zn mine tailings to produce the building materials，Pb-Zn mine tailings，together with different amounts of silica fume and cement，were used to fabricate the unburned bricks.The influences of silica fume and cement on the consolidation of heavy metal ions，were investigated.The adsorption behaviors unburned bricks toward the Pb2+in wastewater under different conditions（pH，contact time，and initial concentration）was also studied by using X-ray fluorescence spectrometer，inductively coupled lasma atomic emission spectrometer，and scanning electron microscope.The results show that MU20 unburned bricks can be achieved，when the content of Pb-Zn mine tailing and silica fume are 70％and 20％，respectively.Meanwhile，the hydration products can effectively immobilize the heavy metal ions by forming the sediment with them.Therefore，the unburned bricks have efficient removal ability toward the Pb in wastewater，and can be used as adsorption substrates.The Pb2+adsorption efficiency can reach up to 96％，when the pH，contact time，and initial concentration are 5，90 min，and 50 mg/L，respectively.Therefore，a proper amount of silica powder and cement can improve the Pb2+adsorption ability of unburned bricks made from tailings，enabling them promising for applicationsin river banks.

Pb-Zn mine tailing；unfired-adsorption bricks；heavy metal solidification/stabilization；adsorption；active site

TB321

A

1005-0299（2016）04-0046-06

10.11951/j.issn.1005-0299.20160407

2015-10-09.

国家自然科学基金资助项目（51102047，51472050）.

李 冲（1991—），男，硕士研究生；于 岩（1972—），教授，博士生导师.

于 岩，E-mail：yuyan_1972@126.com.