乙醇钽的制备方法及其应用简析

鲁　东，马应利，郑培生，聂全新，张伟宁

(宁夏东方钽业股份有限公司，宁夏　石嘴山　753000)



乙醇钽的制备方法及其应用简析

鲁东，马应利，郑培生，聂全新，张伟宁

(宁夏东方钽业股份有限公司，宁夏石嘴山753000)

主要介绍了以五氯化钽为原材料制备乙醇钽的工艺和以钽片为材料的电解法制备乙醇钽的工艺。乙醇钽在电子技术、功能材料、涂层等方面的应用。乙醇钽是一种金属有机化合物，可以溶解于大部分的有机物质，利用溶胶凝胶法可以制备出各种粉体。乙醇钽在150至200℃的低压下可以生成乙醇钽蒸汽，是金属有机化合物化学气相沉积(MOCVD)理想的原材料。

钽醇盐；钽；钽的化合物；乙醇钽

钽的醇盐主要是甲醇钽、乙醇钽、丙醇钽、丁醇钽及异丁醇钽。其中以乙醇钽的应用最为广泛,本文着重介绍乙醇钽。

钽的醇盐可以溶解在大部分的有机物中，所以它是氧化钽的理想的前驱体。乙醇钽可以用于通过化学气相沉积(CVD)来沉积制备氧化钽或者金属钽涂层；乙醇钽水解然后加热也可以生成氧化钽粉末，可以生产高纯级氧化钽。

美国的Bharat L.Newalkar等使用乙醇钽为前驱体[1]，生产出了高比面积的氧化钽薄膜。这种薄膜表现出良好的光学活性，在太阳能电池、光催化剂方面都有潜在的应用。

F.Z.Tepehan等采用溶胶凝胶法制备了氧化钽薄膜，这种薄膜在电致色设备方面有潜在的应用[2]。

何万年介绍了钽醇盐在粉体等方面的应用[3]。

湖北大学的王世敏教授曾以乙醇钽、乙醇铌、乙醇钾为原材料，通过溶胶凝胶(Sol-Gel)的方法生产钽铌酸钾[4]。

哈尔滨工业大学材料学院王文等利用乙醇钽、醋酸锶、硝酸氧铋等原料[5]，通过溶胶一凝胶法制备出了具有钙钛矿相的SrBi2Ta209。

乙醇钽可以通过等离子技术，生成超细的碳化钽粉体。日本的T.Ishigaki等[6]利用乙醇钽与氢气为原料，生产出了8 nm左右粒径的碳化钽。

罗马尼亚的V.Cimpeanu等[7]得用乙醇钽与四乙氧基硅通过溶胶-凝胶法制备了氧化钽-氧化硅的催化剂。并且证明这种催化剂对嘧啶硫醚有选择性氧化作用。

乙醇钽在表面涂层的主要应用是制备氮化钽或者氧化钽。因为氮化钽及氧化钽具有较高的介电性和稳定性，其主要应用在电子元件的保护层及介电层。

乙醇钽可以在电路板中生成具有高熔点和微晶粒的结构的氮化钽。这种氮化层结构在电路板中，可以使铜与硅或二氧化硅接触后的扩散得到抑制。另外，也有研究指出，氮化钽能够忍受比其它阻障金属更高的温度而不会退化，因此乙醇钽为前驱体的钽和氮化钽是较优越的铜制程阻障层[8]。

英国的Jun-Ying Zhang等[9]利用乙醇钽为前驱体，利用光导化学汽相沉积(Photo-induced CVD)制备出了具有高介电性的氧化钽薄膜。这种薄膜将在动态随机存储器(DRAM)上将有广的应用。

韩国的Tae-Young Lim等[10]利用乙醇钽为前驱体，分别通过溶胶凝胶旋转浸涂法和金属有机化合物气相沉积(MOCVD)，制备了SrBi2Ta209薄膜。这种薄膜主要应用是铁电随机存储器(FRAM)。

1　乙醇钽的合成方法

钽和钽的大部分化合物都比较稳定。金属钽与乙醇在通常条件下不发生反应。目前乙醇钽的合成方法主要有两种，一种是氯化物化合法；另一种是“牺牲”阳极法。

1.1氯化物化合法

氯化物化合法生产乙醇钽是一种比较常用的方法，工艺比较成熟。

氯化物对设备及工艺都有着比较高的要求。主要的原因是因为原材料五氯化钽及产品乙醇钽都容易和空气中的水汽反应。五氯化钽与乙醇反应时会放出大量的热量，原材料中的稀释剂及乙醇都是易燃易爆的液体，在中试或者生产中必须控制反应速度。五氯化钽与乙醇反应会产生高浓度的氯化氢，容易腐蚀设备。原材料中的稀释剂采用芳香烃，毒性较高。目前，正在相关单位正在研究以其它的低毒有机溶剂代替芳香烃的氯化合成过程。

氯化法化合法主要特点是，合成速度快，设备投入小。由于原材料氯化钽与乙醇反应迅速并生成大量的热，必须采用惰性的稀释剂控制反应速度。惰性稀释剂主要采用芳香烃，给操作人员健康和安全带来了一定的风险。含有芳香烃的废料难以处理。这种方法必须有充足五氯化钽原料和相关安环设备及措施保证。

氯化物化合法工艺如下：

图1　氯化物化合法制备乙醇钽工艺图

1.2“牺牲”阳极法[11]

电解法也是一种新的生产乙醇钽的方法。其主要的工艺是以钽片为电极阳极，以不锈钢等为阴极。

电解阳极上：Ta-5e=Ta5+

电解阴极上：2ROH+2e=R-+H2↑

电解总反应：2Ta+10ROH=2Ta(OR)5+5H2↑

R代表的烷基，反应发生成无水的醇中。反应溶液中添加一些导电质。例如：HCl,LiCl,NH4Cl等，也可以添加氯化钽。

电解后必须经过沉淀、过滤、普通蒸馏、减压蒸馏等过程。

电解法采用高纯钽片，必须控制原材料中的铌含量。

电解法主要特点是：工艺简单，过程中有氢气生成并且放出大量的热，在实验及生产过程中必须注意安全。使用的钽材料比较容易获取，操作环境污染少，未使用芳香烃等低毒有机溶剂。但是由于电解速度较慢，电解设备投入较氯化法投入大，适合大批量生产。

2　国内外研究现状

目前生产乙醇钽的国外厂家主要是美国的Cabot和德国H.C.Starck公司。美国的Cabot和H.C.Starck公司具有钽氯化生产线和充足的五氯化钽原料，都采用了氯化法化合法生产乙醇钽。这两家公司有不同纯度的产品，超高纯的乙醇钽纯度达到了99.999%。在国内只有东方钽业、株洲硬质、中南大学等少数几个厂家有中试产品。中南大学联合株洲硬质合金厂开发了电解法生产乙醇钽工艺。宁夏东方钽业股份有限公司利用高纯的五氯化钽通过氯化物化合法生产了高纯级的乙醇钽。

3　结　论

(1)乙醇钽主要制备方法是氯化物化合法和电解法，氯化物化合法工艺成熟稳定，电解法工艺简单但投入较高。实际生产过程可以根据具体要求选择合成方法。

(2)乙醇钽做为一种新的氧化钽及其它钽化合物的前驱体，在太阳能电池、电子电路板、表面涂层、光催化剂等领域有着广泛的应用。

[1]B L Newalkar, S Komarneni, H Katsuki.Synthesis and characterization of hexagonally packed mesoporous tantalum oxide thin film[J]. Materials Letters, 2002,57(2):444-447.

[2]F Z Tepehan, F E Ghodsi, N Ozer ,et al.Optical properties of sol-gel dip-coated Ta2O5films for electrochromic applications[J]. Solar Energy Materials & Solar Cells, 1999,59:265-275.

[3]何万年. 钽的醇盐化合物及其应用[J]. 新疆有色金属, 2001, 24(1):28-32.

[4]王世敏, 赵建洪, 熊新明,等.用金属醇盐制备KTN溶胶凝胶的工艺研究[J].湖北大学学报:自然科学版, 1995(3):248-252.

[5]王文,贾德昌,周玉,等.溶胶一凝胶法制备SrBi2Ta2O9(SBT)的研究[J].功能材料,2002,33(2): 195-197.

[6]T Ishigaki, SM Oh,JG Li,et al.Controlling the Synthesis of TaC Nano Powders by Injecting Liquid Precurs or Into RF Induction Plasma[J].Science and Technology of Advanced Materials, 2005,6(2):111-118.

[8]Yang WL,Wu WF,Liu DG,et al. Barrier Capability of TaNx Films Deposited by Different Nitrogen Flow Rate Against Cu Diffusion in Cu/TaNx/n+-p Junction Diodes [J]. SOLID-STATE ELECTRONICS,2001(45):145.

[9]J Y Zhang, V Dusastre, I W Boyd. Characterisation of ultraviolet annealed tantalum oxide films deposited by photo-CVD using 172 nm excimer lamp[J]. Materials Science in Semiconductor Processing, 2001, 4(1-3):313-317.

[10]SS Dong，HS Choi，TK Yong et al. SrBi2Ta2O9thin films grown by MOCVD using a novel double metal alkoxide pre-cursor[J].Journal of Crystal Growth, 2000,209(4):1009-1012.

[11]Turova N Y, Korolev A V, Tchebukov D E, et al. Tantalum(V) alkoxides: Electrochemical synthesis, mass-spectral investigation and oxoalkoxocomplexes[J]. Polyhedron,1996, 15(21):3869-3880.

Synthesis Method and Application of Tantalum(V) Ethoxide

LU Dong, MA Ying-li， ZHENG Pei-sheng， NIE Quan-xin， ZHANG Wei-ning

(Ningxia Orient Tantalum Industry Co., Ltd., Ningxia Shizuishan 753000, China)

One method for synthesis is tantalum(V) chloride react with ethanol, another method is in the anodic oxidation of metallic tantalum. Tantalum(V) ethoxide are widely applied in electron technologies, function materials and layer. Tantalum(V) ethoxide can solute in organic solvent, tantalum(V) ethoxide is a raw material for function powder synthesized by sol-gel. Tantalum(V) ethoxide vapor are widly applied in metallic organic chemical vapor deposition which can by obtained by tantalum(V) ethoxide in low press in 150 ℃ to 200 ℃.

tantalum alkoxide; tantalum; compounds of tantalum; tantalum ethoxide

鲁东(1982- )，男，高级工程师，主要从事钽铌湿法冶金技术研究和钽铌化合物开发。

TQ421.1

B

1001-9677(2016)016-0186-03