用于导电墨水的纳米铜简易制备方法

沈启慧，刘　岩

(吉林化工学院化学与制药工程学院，吉林　吉林　132022)



用于导电墨水的纳米铜简易制备方法

沈启慧，刘岩

(吉林化工学院化学与制药工程学院，吉林吉林132022)

利用PVP做稳定剂和水合肼做还原剂，在水相中制备出粒径约200 nm的铜纳米颗粒，铜纳米颗粒由5 nm左右的铜纳米晶聚集而成。制备出的纳米铜材料具有良好的稳定性和分散性，室温存放3月以上没有明显的沉降现象和氧化现象。将纳米铜溶液直接用于制作导电墨水，经过200 ℃热处理后具有良好的导电性。该方法非常简单，制备出的纳米铜可直接用于导电墨水的配置。

铜；纳米粒子；导电墨水

由于小尺寸效应的影响，相对于体相材料，金属纳米材料具有比表面积大、表面能高等特点，金属纳米材料在润滑、催化、检测等方面得到了非常广泛的应用[1-4]。此外，融化金属纳米材料所需的能量也小于体相材料，因此金属纳米材料的熔点也远远小于体相材料，并且粒径越小，其熔点也越低[5]，而在重新凝固后又会变成体相材料，基于这一特性，金属纳米材料在印刷电路方面的应用越来越受到重视。在较低的温度下使金属纳米材料转变成体相材料，可以降低印刷电路时对基材的耐热性能限制，扩大材料的选择性。由于金银铜三种金属的电阻率分别是24、15.86、16.78 nΩ·m，具有良好的导电性，而且金银由于氧化还原电势较高，具有一定的化学惰性，是常用的导电墨水纳米材料，特别是银，但金银昂贵的价格使其应用受到限制[6]。相比而言，铜的导电性仅次于银，其低廉的价格使得纳米铜在导电墨水方面有着非常大的优势，但由于铜容易被氧化，因此在纳米铜的制备与使用过程中需要提高其稳定性。

本文介绍了一种制备纳米铜的简单方法，利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为稳定剂，在水相中利用水合肼作为pH调节剂和还原剂，还原乙酸铜得到纳米铜，制备出的纳米铜具有良好的稳定性，并可用于导电墨水的配置。

1　实　验

1.1试剂与仪器

乙酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O，分析纯)，聚乙烯基吡咯烷酮(PVP-K30，分析纯)，水合肼(N2H4·H2O，80%，分析纯)，乙二醇(HOCH2CH2OH，分析纯)，高纯氩气(99.999%)均为普通的市售试剂，使用前未经进一步纯化处理。实验用水为Milli-Q制备的超纯水。

Lambda 750型紫外可见近红外分光光度计，美国PE公司；ZS Nano-90型粒度表面电势测定仪，英国Malvern公司；D8 Advance型X-射线衍射仪(操作电压40 kV，管流30 mA， Cu Kα1，λ=0.518416 nm)，德国布鲁克公司；JSM-3100F透射电子显微镜(操作电压300 kV)，日本JEOL电子公司。

1.2纳米铜的制备与检测

将1.0 g乙酸铜溶解在含有1 g PVP的100 mL水中，在搅拌条件下加入2 mL的水合肼，搅拌反应4 h，溶液先变成无色，而后逐渐变成红棕色。反应结束后得到的红棕色纳米铜溶液在室温条件下密封保存。

得到的红棕色纳米铜溶液用水稀释后测定其吸收光谱和粒径分布，将溶液滴在碳膜上真空干燥后用于高分辨透射电镜(HRTEM)测试，50 ℃条件真空干燥得到的固体用于X-射线衍射光谱(XRD)测试。

在得到的纳米铜溶液中加入适量的乙二醇，调节其表面张力，避免在干燥过程中出现“咖啡环”现象[7]，得到的溶液在基片上喷涂。随后在真空条件下干燥，并在氩气保护条件下200 ℃处理30 min。

2　结果与讨论

由于水合肼的氧化产物是氮气和水，不会引入新的杂质，且随着反应体系碱性的增强其还原能力也增强，是一种比较常用的还原剂，常用于各种金属纳米材料的液相制备，同样，从标准电极电势数据上看，在碱性条件下水合肼可以还原氢氧化铜生成氧化亚铜或金属铜。由于水合肼在水溶液中能电离出OH-，增加水合肼的用量，可以从浓度的增加及溶液碱性的增强两方面提高水合肼的还原能力，从而使还原产物为金属铜。利用水溶性的长链聚合物PVP作为保护剂，可以包覆生成的铜纳米粒子，一方面抑制铜纳米粒子的进一步长大，另一方面也提高了铜纳米粒子在水中的分散性，制备的纳米铜溶液在室温条件密封保存3个月以上没有明显的聚沉现象。

N2+4H2O+4e-=N2H4+4OH-, Eθ=-1.15 V

Cu2O+H2O+2e-=2Cu+2OH-, Eθ=-0.358 V

Cu(OH)2+2e-=Cu+2OH-, Eθ=-0.224 V

2Cu(OH)2+2e-=Cu2O+2OH-+H2O, Eθ=-0.080 V

从标准氧化还原电势可以得知，在碱性条件下，水合肼可以还原二价铜得到单质铜。当加入水合肼以后，溶液中Cu2+离子的特征蓝色褪去，随后溶液逐渐变成紫红色。由于纳米铜在590 nm处有较强的吸收(图1)，因此可以用反应液的紫外可见吸收光谱来检测铜纳米粒子的生长情况。从图1中可以看出，当反应结束后，溶液在212 nm及580 nm处出现明显的吸收峰，其中212 nm为纳米材料在紫外区的吸收特性，此外，并没有CuO吸收峰(800 nm)的出现，可见，得到的纳米材料为纳米铜。

图1　纳米铜的紫外可见吸收光谱

从纳米铜的XRD谱图(图2)上可以看出，43.4°、50.5°、74.4°、90.1°处出现非常明显的衍射峰，与标准谱图(JCPDS 04-0836)进行比较可以得知，每个衍射峰都可以归属为立方结构单质铜的衍射峰，可见制备出的纳米粒子是纯的铜单质。此外，36.5°有一极弱的峰出现，可以归属为CuO的衍射峰，可能是在干燥过程中，纳米铜的表面有部分被氧化而产生的。由标准电势值可以得知在碱性条件下，二价铜的还原产物Cu2O更容易得到，因此，需要溶液维持较强的还原电势才能得到单质铜。当水合肼的用量较少时，其还原能力会下降，同时水合肼浓度的减少使得反应体系中的OH-浓度也降低，从而进一步降低了水合肼的还原能力。所以当水合肼浓度较低时，还原产物为Cu2O而不能得到纳米铜，因此，水合肼使用量过量时才能得到纯度较高的纳米铜，而且过量的水合肼还可以提供一个还原性保护气氛，避免在后续处理和应用过程中纳米铜被氧化，延长纳米铜溶液的保存期。

图2　纳米铜的XRD谱图

图3a是利用粒度分布仪检测的纳米铜的粒径分布，大小主要为200 nm，与通过谢乐公式利用XRD衍射数据计算出的结果有着显著差异。这是因为PVP是一种具有柔性链的长链线型聚合物，当做为保护剂制备纳米材料时，容易包覆多个纳米粒子形成较大的聚集体，且聚集体的大小与PVP的链长有关。从HRTEM照片(图3b)上可以发现，单个铜纳米粒子的粒径在5 nm左右，且具有非常明显的晶格线，说明制备的纳米铜具有良好的晶体结构。另外，从粒度分布图可以看见纳米粒子在5 nm处有一微弱的分布峰，可能是游离的铜纳米粒子。

图3　纳米铜的粒度分布曲线(a)和HRTEM照片(b)

当金属纳米粒子的粒径达到纳米级别以后，受小尺寸效应的影响，其熔点也开始降低，特别是当粒径小于10 nm，纳米晶体的熔点急剧下降。因此，当对干燥的铜纳米粒子进行热处理时，表面吸附的部分有机物会被除去，同时，铜纳米粒子会

发生融解变形，相互之间发生互相融合聚集形成导线。此外，本方法制备的纳米铜粒子溶液中不含难挥发的无机盐，在热处理过程中不会对其导电性产生影响。经过热处理后，导线(100×1 mm)的电阻下降到0.9 Ω，说明制备的铜纳米粒子溶液可以直接用于配制导电墨水。

3　结　论

用PVP作为稳定剂和水合肼为还原剂，在水相中简单快捷的制备出铜纳米粒子溶液，该溶液具有良好的稳定性，略过量的水合肼不仅保证还原产物为铜纳米粒子，还可以避免铜纳米粒子在储存过程中的氧化。用此方法制备出的铜纳米粒子溶液可以直接用于导电墨水的配制。

[1]崔淑媛,刘军,吴伟. 金属纳米颗粒导电墨水的制备及其在印刷电子方面的应用[J]. 化学进展, 2015, 27(10):1509-1522.

[2]Fouad O A, El-Shall M S. Microwave irradiation assisted growth of Cu, Ni, Co metals and/or oxides nanoclusters and their catalytic performance [J]. Nano, 2012, 7(5):1250034.

[3]Guo S, Wang E, Noble metal nanomaterials: Controllable synthesis and application in fuel cells and analytical sensors[J]. Nano Today, 2011, 6(3): 240-264.

[4]Shang Li, Dong Shaojun, Nienhaus G Ulrich. Ultra-small fluorescent metal nanoclusters: Synthesis and biological applications[J]. Nano Today, 2011, 6(4): 401-418.

[5]Anna Moisala, Albert G Nasibulin, Esko I Kauppinen. The role of metal nanoparticles in the catalytic production of single-walled carbon nanotubes-a review[J]. Journal of Physics: Condensed Matter, 2003, 15(42):3011-3035.

[6]吴美兰,周雪琴,李巍,等. 纳米金属喷墨导电墨水研究进展[J]. 化工进展, 2012, 31(8):1806-1810.

[7]黄钧声,汤鑫,朱戈. 应用于导电墨水的铜胶体的研究[J]. 电子元件与材料, 2015, 34(2):35-37, 42.

A Simple Synthesis Method of Copper Nanoparticles Applied in Conductive Ink

SHEN Qi-hui， LIU Yan

(College of Chemical and Pharmaceutical Engineering, Jilin InstituteofChemicalTechnology,JilinJilin132022,China)

Using PVP as stabilizer and hydrazine hydrate as reducing agent, Cu nanoparticles were prepared with particles size about 200 nm in water simply, and the nanoparticles were assembled by 5 nm Cu nanocrystals. The Cu nanoparticles solution had no obvious deposition and oxidation after 3 months at room temperature. The Cu nanoparticles had good conductivity after heat treatment at 200 ℃. The Cu nanoparticles could be applied to prepare conductive ink without post-treatment.

Cu; nanoparticles; conductive ink

沈启慧(1978-)，副教授，主要从事纳米材料的制备与应用研究。

O614.12

A

1001-9677(2016)016-0114-03