腰果壳油生物基多元醇的合成及硬泡领域的应用

沈旺华, 沈小勇

(红宝丽集团股份有限公司，江苏　南京　211300)



腰果壳油生物基多元醇的合成及硬泡领域的应用

沈旺华, 沈小勇

(红宝丽集团股份有限公司，江苏南京211300)

采用腰果壳油、甲醛及二乙醇胺发生曼尼希反应(Mannich)合成了腰果壳油生物基多元醇，并以此多元醇制备了低吸水率硬质聚氨酯泡沫。合成实验结果表明：腰果壳油/甲醛/二乙醇胺的最佳投料摩尔比1:1.2:1，最佳反应温度为80 ℃，反应时间为1.5 h。发泡结果表明：腰果壳油生物基多元醇制备的硬质聚氨酯泡沫具有良好的低吸水率性能，且在使用份数为 40～45份时吸水率最低达到1.3%。腰果壳油生物基多元醇在低吸水率硬质聚氨酯泡沫领域具有一定的应用前景。

腰果壳油；生物基多元醇；低吸水率硬质聚氨酯泡沫

硬质聚氨酯泡沫具有密度小、导热系数低、强度好以及与其他材料粘结强度高等特性，被广泛应用于冰箱、冷库、热水器以及管道保温等领域。普通聚醚生产的硬质聚氨酯泡沫吸水率约3%～5%，如在潮湿环境中应用，泡沫其他各项性能均会显著降低。一些特殊领域的应用如路基保温材料等需要硬泡制品吸水率低于2%。降低硬质聚氨酯泡沫吸水率通常有以下两种方法：①在原料聚醚多元醇结构中引入长链疏水结构；②增加发泡配方中异氰酸酯的量。

腰果壳油(cashew nut shell liquid, CNSL)产自腰果树，其主要成分为腰果酚[1]，分子式为C21H32O，结构式如下：

本文以可再生生物质资源腰果壳油为原料，将其与甲醛、二乙醇胺发生Mannich反应[2]合成了腰果壳油生物基多元醇[3]，将疏水性长链结构引入聚醚多元醇分子中，并最终降低硬质泡沫的吸水率，取得较好的应用效果。

1　实　验

1.1原料与设备

腰果壳油，卡德莱化工(珠海)有限公司；异氰酸酯，工业级，巴斯夫公司；甲醛溶液(37%)、二乙醇胺，试剂级，国药集团化学试剂有限公司；聚酯多元醇，工业级，南京金陵斯泰潘化学有限公司；匀泡剂，工业级，南京德美世创化工有限公司；催化剂，工业级，空气化工产品(上海)有限公司。

2 L聚合反应釜，烟台松岭化工设备有限公司；Bruker Tensor 27傅立叶变换红外光谱仪。

1.2实验方法

1.2.1腰果壳油生物基多元醇的合成[4]

将一定比例的腰果壳油和二乙醇胺加入三口烧瓶，开启搅拌，再称取一定量甲醛溶液(37%)加入滴液漏斗，在一定温度下向三口烧瓶中缓慢滴加甲醛，保温反应一段时间后，保温并在-0.093 MPa下真空脱水至多元醇产品水分含量≤0.2%，出料得腰果壳油生物基聚醚多元醇产品。

1.2.2低吸水率硬质聚氨酯泡沫的制备

将腰果壳油生物基多元醇、聚酯多元醇、催化剂、发泡剂、匀泡剂等配成组合料，再和异氰酸酯反应，采用一步法工艺制得低吸水率硬质聚氨酯泡沫，基本配方见表1[5]。

表1　腰果壳油生物基多元醇低吸水率硬质聚氨酯泡沫发泡配方

2　结果与讨论

分别从腰果壳油/甲醛/二乙醇胺的投料摩尔比、反应温度以及反应时间三个方面，利用单因素法对腰果壳油生物基多元醇的合成工艺条件进行了探索。

将合成得到的腰果壳油生物基多元醇与聚酯多元醇、发泡剂、匀泡剂、催化剂、去离子水复配成组合料，再与异氰酸酯采用一步法工艺制备低吸水率型硬质聚氨酯泡沫，并对泡沫的相关性能进行了测定。

2.1腰果壳油/甲醛/二乙醇胺投料摩尔比的确定

在反应温度为80 ℃，反应时间1.5 h的条件下，研究了不同腰果壳油/甲醛/二乙醇胺投料摩尔比对最终多元醇产品羟值以及粘度的影响。由图1可以发现：随着甲醛投料量的增加，最终多元醇产品的羟值呈现先增加后减小的趋势，而粘度则出现了缓慢增加后再剧增的现象。这是由于在过量甲醛存在的条件下，反应生成的腰果壳油生物基多元醇产品易发生交联，生成了大分子量聚合物。由图1可知：当腰果壳油/甲醛/二乙醇胺的投料摩尔比为1:1.2:1时，多元醇产品的羟值为410 mgKOH/g，粘度为5500 mPa·s，再增加甲醛比例粘度剧增，羟值下降。综合考虑，选择腰果壳油/甲醛/二乙醇胺的投料摩尔比为1:1.2:1较为合适。

图1　腰果壳油:甲醛:二乙醇胺投料摩尔比对多元醇产品羟值与粘度的影响

2.2反应温度的确定

在确定腰果壳油/甲醛/二乙醇胺的投料摩尔比为1:1.2:1，反应时间为1.5 h条件下，研究了不同反应温度对最终多元醇产品的羟值以及粘度的影响，结果如图2所示。由图2可知，当反应温度超过80 ℃时，反应生成的腰果壳油基生物多元醇易发生分子间的缩聚，分子量快速上升，羟值明显下降，粘度增加较快。当反应温度为80 ℃时，合成的聚醚多元醇产品羟值415 mgKOH/g，粘度5550 mPa·s，适合作为制备硬质聚氨酯泡沫的聚醚原料使用。因此，选择制备腰果壳油生物基多元醇的合适反应温度为80 ℃。

图2　反应温度对多元醇产品羟值与粘度的影响

2.3反应时间的确定

在确定腰果壳油/甲醛/二乙醇胺的投料摩尔比为1:1.2:1，反应温度为80 ℃的条件下，通过对目标腰果壳油基生物多元醇产品的胺值进行定时检测，确定了合适的反应时间，结果如图3所示。腰果壳油、甲醛、二乙醇胺间Mannich反应在没有催化剂的条件下即可发生，且由图中可以看出，开始反应的前1 h内，胺值下降速率较快，说明反应较为剧烈，反应速度很快。随着反应时间的不断延长，聚醚多元醇产品的胺值不断下降并最终呈现平稳的趋势。当反应时间达到1.5 h后，聚醚多元醇产品的胺值无明显下降，由此判断反应时间为1.5 h即可。

图3　反应时间与多元醇产品胺值间的关系

2.4腰果壳油生物基多元醇的红外表征

样品的红外测试在Bruker Tensor 27傅立叶变换红外光谱仪上进行，对合成出的腰果壳油生物基多元醇产品进行了红外表征，结果如图4所示。

图4　腰果壳油生物基多元醇FT-IR图谱

腰果壳油生物基多元醇在3438.3 cm-1的大吸收峰是醇羟基的伸缩振动峰，说明Mannich反应的发生增加了产品的官能度，醇羟基的特征吸收峰十分明显，而3338.5 cm-1的酚羟基特征吸收峰几乎观察不到，说明产物中醇羟基数量要远大于酚羟基的数量。1474.3 cm-1和1435.6 cm-1的吸收峰为苯环的骨架振动特征峰，且1600.3 cm-1和3180.5 cm-1的吸收峰为-N-H-基团的特征峰，这也间接证实了Mannich反应的发生。

2.5腰果壳油生物基多元醇在低吸水率硬质聚氨酯泡沫中的应用

表2　腰果壳油生物基多元醇制备低吸水率硬泡的主要性能

a吸水性能测定：150 mm×150 mm×75 mm，浸没水中96 h；b吸水率测定方法参见GB/T8810-2005。

将上述实验合成得到的腰果壳油生物基多元醇按一定的比例与聚酯多元醇、催化剂等复配成不同类型的组合聚醚，再与异氰酸酯反应，制备硬质聚氨酯泡沫。待泡沫熟化后，对泡沫密度、导热系数、尺寸变化率及吸水率(150 mm×150 mm×75 mm，浸没水中96 h)进行测试并与参照样进行了对比[6]，相关数据见表2所示。

从表2中的数据分析，随着腰果壳油生物基多元醇用量的增加，制备出的硬质聚氨酯泡沫吸水率逐渐降低，当腰果壳油生物多元醇的添加量达到45份时.泡沫吸水率低至1.3%，这主要是由腰果壳油生物基多元醇的自身结构决定的。当腰果壳油生物多元醇的添加量达到50份时，泡沫尺寸变化率不再降低，反而呈增加趋势，且泡沫尺寸变化率显著增大，分析原因为腰果壳油生物基多元醇使用量达到50份时，泡沫开孔率上升，导致吸水率增加和形变。此外，腰果壳油生物基多元醇的添加量对泡沫导热系数的影响不是特别明显。

综上所述，腰果壳油生物基多元醇制备的硬质聚氨酯泡沫具有良好的疏水性能，且在使用份数为40～45份时，制备的泡沫吸水率≤1.5%。腰果壳油生物基多元醇在低吸水率硬质聚氨酯领域具有一定的应用前景。

3　结　论

(1)对腰果壳油、甲醛以及二乙醇胺发生Mannich反应合成腰果壳油生物基多元醇的合成工艺条件进行了探索，得出较佳的合成工艺条件为：腰果壳油/甲醛/二乙醇胺的投料摩尔比为1:1.2:1,反应温度为80 ℃,反应时间为1.5 h。

(2)在上述反应条件下合成的腰果壳油生物基多元醇制备低吸水率硬质聚氨酯泡沫。相关测试结果表明：该类生物基多元醇制备的硬质聚氨酯泡沫具有良好疏水性能，在使用份数为40～45份的情况下，泡沫的吸水率最低，腰果壳油生物基多元醇在低吸水率硬质聚氨酯泡沫领域有较好的前景。

[1]何元锦,陈福林,艾娇艳.腰果壳油在高分子材料中的应用研究进展[J].特种橡胶制品,2008,29(6):48-51.

[2]胡立红,李书龙,刘欣,等.腰果酚改性酚醛树脂的合成研究[J].生物质化学工程,2008,24(02):11-14.

[3]孔德森,韦华,李霞.生物基多元醇的开发现状及展望[J].化学推进剂与高分子材料,2008,6(6):26-29.

[4]姚旭.苯酚基曼尼希多元醇的合成与应用[D].北京:北京化工大学,2009:40-45.

[5]黄山,严万春,汤小群.一种植物油多元醇的制备方法[P].CN：1869184,2006-11-29.

[6]王燕.硬质聚氨酯泡沫塑料吸水率检测方法的讨论[J].聚氨酯工业,2003,18(2):49-51.

Synthesis and Application of Bio-based Polyols Prepared from Cashew Nut Shell Liquid in Rigid Polyurethane Foam Field

SHEN Wang-hua, SHEN Xiao-yong

(Hongbaoli Group Co., Ltd., Jiangsu Nanjing 211300, China)

The cashew nut shell liquid-based polyol was synthesized through the Mannich reaction of cashew nut shell liquid, formaldehyde and diethanol amine. At the same time, the high-temperature resistant rigid PU foam was prepared using the cashew nut shell liquid-based polyol as raw material. The synthetic experiments showed that the best molar ratio of cashew nut shell liquid-formaldehyde-diethanol amine was 1:1.2:1, the best reaction temperature was 80 ℃ and the reaction time was 1.5 h. The foam tests showed that the rigid PU foam had very good water resistant properties. When the added parts reached 40～45 pbws, the foam had the best water resistant property, the water adsorption rate reached 1.3%. The cashew nut shell liquid -based polyol has good prospects in the field of low-water adsorption rigid polyurethane foam.

cashew nut shell liquid; bio-based polyether polyol; low-water adsorption rate

沈旺华(1982-)，男，本科学历，工程师，2004年开始从事聚氨酯硬泡保温产品的开发至今。

TQ2

A

1001-9677(2016)016-0096-03