Fenton氧化技术处理有机硅胶生产废水的研究

章鹏鹏，魏瑞霞，李星辉

(1 华北理工大学化学工程学院，河北　唐山　063009；2 湖北平安电工材料有限公司，湖北　咸宁　437400)



Fenton氧化技术处理有机硅胶生产废水的研究

章鹏鹏1，魏瑞霞1，李星辉2

(1 华北理工大学化学工程学院，河北唐山063009；2 湖北平安电工材料有限公司，湖北咸宁437400)

有机硅胶生产废水酸度大，有机物浓度高，利用常规的物理生物方法处理，很难做到达标排放。本实验采用Fenton氧化的技术处理废水，实验考察了H2O2投加量、H2O2与Fe2+的物质的量比、pH值、反应时间对Fenton氧化效果的影响。通过实验确定了最佳反应条件：pH为3.00，H2O2(质量分数为30%)投加量为160.0 mL/L，H2O2/Fe2+物质的量比为22.4:1，反应时间2 h。该条件下COD由17466 mg/L降到3058 mg/L，去除率达82.5%，有机物去除率高，无二次污染，与传统化学方法相比有较大的优势。

有机硅胶生产废水；Fenton氧化；废水处理；影响因素

有机硅胶作为一种新型高分子材料，广泛应用于电子电工、航空航天、机械制造等多个领域，在国民发展中扮演着不可或缺的角色[1]。有机硅胶的生产中会产生大量废水，这些废水具有COD高、酸度大的特点。本实验采用Fenton氧化技术，以降解废水中有机物，降低COD，为后续的生物化学处理提供条件。

Fenton氧化主要利用过氧化氢在Fe2+的催化下产生的·OH，·OH具有很高的电极电位，极强的氧化性，可将废水中的有机物氧化成水和二氧化碳等小分子无机物[2]。本实验主要研究了pH值、H2O2投加量、H2O2与Fe2+投加的物质的量比、反应时间对实验结果的影响，为后续的研究提供一定参考。

1　实　验

1.1实验用水

实验用水为湖北某有机硅胶生产企业反应罐冲洗废水，该废水酸度大，pH为1.94。水质呈淡黄色，透明，有较强烈的刺激气味。COD为17466 mg/L。

1.2实验试剂及主要仪器

试剂：过氧化氢(30%)、七水合硫酸亚铁、氢氧化钠、硫酸亚铁铵、硫酸银、硫酸汞、浓硫酸、重铬酸钾均为分析纯。

仪器：pHS-3C型pH计，上海佑科仪器仪表有限公司；90-1型恒温磁力搅拌器，上海沪西分析仪器厂。

1.3实验方法

1.3.1pH值对Fenton氧化的影响

取100 mL废水原液加入到250 mL广口锥形瓶中，分别用氢氧化钠调节废水pH为1.94(原水)、2.50、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00，向锥形瓶中分别加入25%的硫酸亚铁溶液5.0 mL，混合均匀后加入质量分数为30%的H2O215.0 mL，室温下用磁力搅拌器搅拌反应3 h，静置，取上清液测定COD，与废水原液进行分析比较，绘制出COD去除率曲线。

1.3.2H2O2投加量对Fenton氧化的影响

取100 mL废水原液加入到250 mL广口锥形瓶中，用氢氧化钠调节废水pH为3.00，加入25%硫酸亚铁溶液6.0 mL，混匀后向锥形瓶中分别加入质量分数为30%的H2O210.0 mL、12.0 mL、14.0 mL、16.0 mL、18.0 mL、20.0 mL，室温下用磁力搅拌器搅拌反应3 h，静置，取上清液测定COD，与废水原液进行分析比较，绘制出COD去除率曲线。

1.3.3Fe2+与H2O2投加量比例对Fenton氧化的影响

取100 mL废水原液加入到250 mL广口锥形瓶中，用氢氧化钠调节废水pH为3.00，向锥形瓶中分别加入25%的硫酸亚铁溶液3.0 mL、4.0 mL、5.0 mL、6.0 mL、7.0 mL、8.0 mL、9.0 mL、10.0 mL、11.0 mL、12.0 mL、13.0 mL，混匀后加入16.0 mL质量分数为30%的H2O2，室温下用磁力搅拌器搅拌反应3 h，静置，取上清液测定COD，与废水原液进行分析比较，绘制出COD去除率曲线。

1.3.4反应时间对Fenton氧化的影响

取100 mL废水原液加入到250 mL广口锥形瓶中，用氢氧化钠调节废水pH为3.00，向锥形瓶中分别加入25%的硫酸亚铁溶液7.0 mL，混合均匀后加入质量分数为30%的H2O216.0 mL，室温下用磁力搅拌器搅拌反应，分别于第0.5 h、1 h、1.5 h、2 h、3 h、4 h取上清液测定COD，与废水原液进行分析比较，绘制出COD去除率曲线。

1.4分析方法

COD：重铬酸钾法[3]；pH：便携式pH计法。

2　结果与讨论

2.1pH值对Fenton氧化的影响

图1　pH值对Fenton氧化的影响

由图1可知，废水pH由原始值1.94升高到3.00的过程，COD去除率显著升高，由44.2%升高到69.8%。当pH在3.00时COD由17466 mg/L降到5274 mg/L，去除率达69.8%。pH大于3.00后，废水的处理效果变差，大于4.00后COD去除率急剧下降，因此反应条件应控制在pH在3.00左右。

废水的pH值对Fenton氧化反应的过程有着重要的影响，主要是影响Fenton试剂中铁离子的存在状态。相关研究也表明Fenton氧化反应的最适宜pH值在3～5，废水的pH值过高或过低都不利于羟基自由基的产生[4-5]，直接影响氧化效果。废水的pH值过低，酸度过大，影响羟基自由基的生成。废水的pH值大于5时，大量的亚铁离子会被氧化成铁离子，并反应生成HO2·自由基，该物质氧化性弱，不利于Fenton氧化的进行[5]。当废水的pH值大于6.5～7.5时，铁离子会转化为Fe(OH)3，并沉淀下来，导致溶液中亚铁离子失活，不利于·OH的产生[6]。同时Fe2+转化为Fe3+的过程中，也会产生带负电荷的氢氧根， Fenton氧化反应受到抑制。对于本实验用水，原始pH值为1.94，加碱调到3.00即可保证反应的最佳酸度条件。

2.2H2O2投加量对Fenton氧化的影响

H2O2投加量对废水的处理效果有重要影响。H2O2投加量的质量比公式[7]：

[H2O2]=2.12COD

由公式计算得H2O2理论投加量为111.2 mL/L。

H2O2投加量对Fenton氧化的影响实验结果如图2所示。

图2　H2O2投加量对Fenton氧化的影响

实验现象：废水中加入硫酸亚铁溶液和H2O2后颜色由淡黄色变为深红色，并出现微小气泡，液体温度升高，反应变剧烈。反应结束后废水颜色变为黄褐色，烧杯底部出现沉淀。

由实验结果得知，H2O2的实际投加量与理论投加量有较大差别，可能是由于废水的水质、酸度、Fe2+等因素的影响，计算时应当考虑对H2O2理论投加量的计算公式进行修正。

2.3H2O2/Fe2+对Fenton氧化的影响

Fenton氧化的主要途径是利用Fe2+催化过氧化氢分解产生羟基自由基来氧化有机物质，Fe2+/H2O2的值直接影响废水处理效果[10]，实验结果如图3所示。

图3　H2O2/Fe2+对Fenton氧化的影响

由图3可知，随着n(H2O2):n(Fe2+)值的增大，废水COD去除率呈现出先升高后降低的趋势。当硫酸亚铁溶液投加量为7.0 mL(n(H2O2):n(Fe2+)=22.4:1)时，COD去除率最大，达到80.8%。但随着n(H2O2):n(Fe2+)的继续增大，废水COD去除率明显下降，这是由于此时溶液中催化剂Fe2+的含量过少，H2O2反应生成的羟基自由基的量和速度都比较小，产生的·OH不足以充分氧化废水中有机物，进而抑制降解过程[11]。硫酸亚铁溶液投加量过大时，COD去除率反而降低。这是由于Fe2+起催化作用的同时，过量的亚铁离子还可能发生一系列副反应[12]：

Fe2++·OH+2H2O=Fe(OH)3+2H+

2Fe3++3H2O2+2H2O=2H2FeO4+6H+

2H2FeO4+3H2O2=2Fe(OH)3+2H2O+3O2

由于这一系列的副反应，消耗了溶液中的羟基自由基，造成COD去除率的降低。实验表明，在n(H2O2):n(Fe2+)=22.4:1时，Fenton试剂可高效的降解有机物，显著降低废水的COD。

2.4反应时间对Fenton氧化的影响

图4　反应时间对Fenton氧化的影响

由图4可知，反应0.5 h后，COD去除率很低，主要是由于此时废水中H2O2含量很高，并且有机物还未被及时降解。反应1 h后，COD由去除率显著升高，达76.6%。反应2 h后，COD由17466 mg/L降到3058 mg/L，去除率达到最大值82.5%，此后保持在此水平，增加效果不明显，主要是因为随着反应的进行，体系中H2O2逐渐消耗，生成的·OH减少，反应体系的氧化能力减弱，反应趋于停止[13]。综合考虑，反应时间取2 h比较合适。

3　结　论

H2O2投加量、H2O2与Fe2+投加的物质的量比、pH值、反应时间决定Fenton氧化法处理废水的效果。用Fenton氧化法处理有机硅胶生产废水，其最佳条件为：pH为3.00，H2O2(质量分数为30%)投加量为160.0 mL/L， n(H2O2):n(Fe2+)=22.4:1，反应时间2 h。此条件下废水的COD去除率较高，达到82.5%，高效的去除了废水中的有机物，并且反应产物无毒无害，不会造成二次污染，为后续的生物处理提供有利条件，减小后期废水处理的有机负荷。

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Research on Processing Wastewater from Organic Silicone Production by Fenton Oxidation Technology

ZHANG Peng-peng1， WEI Rui-xia1， LI Xing-hui2

(1 College of Chemical Engineering, North China University of Science and Technology,HebeiTangshan063009; 2HubeiPinganElectricianMaterialsCo.,Ltd.,HubeiXianning437400,China)

The wastewater from organic silicone production has high acidity and contains organics of high concentration, which hardly meets the discharge standard after being processed by conventional physical or biological method. Fenton oxidation technology was adopted in the experiment to process the wastewater. The influence of dosage of H2O2, amount of substance ratio of H2O2and Fe2+, pH value and reaction time on oxidation effect of Fenton was studied. The optimal reaction condition was defined as following: pH value was 3.0, dosage of H2O2(mass fraction=30%) was 160.0 mL/L, amount of substance ratio of H2O2and Fe2+was 22.4:1, reaction time was 2 h. COD under the mentioned condition decreased from 17466 mg/L to 3058 mg/L with a removal rate of 82.5%. With high rate of organics removal and without secondary pollution, Fenton oxidation technology had greater advantage over conventional chemical method.

organic silicone production wastewater; Fenton oxidation; wastewater treatment; influencing factor

章鹏鹏 (1993-)，男，华北理工大学2013 级环境工程专业本科在读。

X703

A

1001-9677(2016)016-0093-03