枝状PBS基脂肪族聚酯的合成工艺研究*

杨　迪，王焕焕，寇　莹

(安康学院化学化工学院,陕西　安康　725000)



枝状PBS基脂肪族聚酯的合成工艺研究*

杨迪，王焕焕，寇莹

(安康学院化学化工学院,陕西安康725000)

对枝状PBS基脂肪族聚酯的合成工艺进行研究，采用控制变量法，分别单一改变变量：催化剂，酯化时间，缩聚时间，酯化温度，缩聚温度，通过生成物的颜色以及出水量的数据，找到合成枝状PBS的最佳工艺条件:将丁二酸、丁二醇、丙二醇、双催化剂(对甲苯磺酸和氯化亚锡)和50 mL甲苯加入三口烧瓶中。使用双催化剂，酯化温度130 ℃，酯化时间为1.0 h，缩聚温度在220 ℃，缩聚时间为3.0 h，为进一步研究PBS基脂肪族共聚酯奠定基础。

枝状PBS基脂肪族聚酯；共聚改性；控制变量法

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种可降解的共聚酯，由于聚丁二酸丁二醇酯加工时力学延展性不太好，而且结晶度较高[1-5]，需要在其结构中加入一些共聚单元，这样可以有效的增加了PBS结构的不对成性，也增加了主链结构的可降解性[6-7]。PBS共聚改性方面的研究比较多，很多研究人员进行了不同的尝试，其中使用较多的原料是1,4-环己基二甲醇和PET，加入这些刚性基团的可以有效的提高聚酯的力学性能，但是这对其生物降解性能却带来很大的影响[8-9]。所以，选择合适的合成方法、选择高效的催化剂、优化PBS合成工艺、降低其生产成本，并改善其物理化学性能，在现阶段有着重大的意义。我们研究脂肪族聚酯的合成工艺，对其最佳合成工艺的条件进行探索是必不可少的。

1　实　验

1.1主要试剂和仪器

1,4-丁二醇(BD)；1,4-丁二酸(AS)；1,2-丙二醇(1,2-PDO)；氯化亚锡(SnCl2)；对甲苯磺酸(P-TS)；石油醚。

85-2型恒温磁力加热搅拌器；BsA2245型电子天平；wM2K-25型温度指示控温仪；双层铁皮电炉(A型)等。

1.2合成过程

该合成是在二元酸和丁二醇摩尔比为1:1.1的条件下，1,2-丙二醇以30%代替丁二醇，命名为：30%-聚丁二酸丁二醇酯-共-聚丁二酸1,2丙二醇共聚酯(P(BS-co-1,2-PS)-30%)。将丁二酸、丁二醇、丙二醇、双催化剂(对甲苯磺酸和氯化亚锡)和50 mL甲苯加入三口烧瓶中，安装搅拌器。先加热至140 ℃，并控制温度不变，保持1 h，然后升温230 ℃，控制温度不变，反应3 h。反应结束后，将生成的脂肪族聚酯趁热取出，倒入氯仿中进行溶解，最后将溶解液下层倒入适量石油醚中，产生白色絮状，过滤后在50 ℃下真空干燥。

探讨不同条件对合成工艺的影响，其中分别用催化剂：无催化剂、对甲苯磺酸、氯化亚锡、双催化剂(对甲苯磺酸和氯化亚锡)将合成的枝状PBS基共聚酯分别标记为P(BS-co-1,2-PS)1-P(BS-co-1,2-PS)4；考虑到酯化时间会影响到枝状PBS基共聚酯的合成速度，使用双催化剂，分别在0.5 h、1 h、1.5 h、2 h不同的时间下将合成的枝状PBS基共聚酯分别标记为P(BS-co-1,2-PS)5-P(BS-co-1,2-PS)8；考虑到缩聚时间会影响到枝状PBS基共聚酯的合成速度，使用双催化剂，分别在1 h、2 h、3 h、4 h不同的反应时间，将合成的枝状PBS基共聚酯分别标记为P(BS-co-1,2-PS)9-P(BS-co-1,2-PS)12；考虑到酯化温度会影响到枝状PBS基共聚酯的合成速度，分别用110 ℃、120 ℃、130 ℃、140 ℃、150 ℃温度反应将合成的枝状PBS基共聚酯分别标记为P(BS-co-1,2-PS)13-P(BS-co-1,2-PS)17；考虑到缩聚温度会影响到枝状PBS基共聚酯的合成速度，分别用190 ℃、200 ℃、210 ℃、220 ℃、230 ℃温度进行反应将合成的枝状PBS基共聚酯分别标记为P(BS-co-1,2-PS)18-P(BS-co-1,2-PS)22。测出不同缩聚温度下蒸出水分量，观察合成的P(BS-co-1,2-PS)18-22聚酯的颜色变化，选取最佳缩聚温度。

2　结果与讨论

2.1催化剂对合成枝状PBS的影响

表1　催化剂对合成的影响

由表1可看出，用不同催化剂进行反应，催化效果明显不同，在使用双催化剂时，出水量较多，说明酯化程度大，产物颜色呈淡黄色，最接近实际的颜色。排列顺序为：双催化剂>对甲苯磺酸>氯化亚锡>无催化剂，因此，本实验选用双催化剂合成效果更佳。

2.2酯化时间对合成枝状PBS的影响

表2　酯化时间对合成的影响

由表2可看出，在双催化剂，酯化反应温度为140 ℃，缩聚温度为220 ℃的情况下，控制酯化时间为唯一变量。当酯化时间为1.0 h时，测得生成的水量较多，说明酯化程度较大，反应的更充分，此时枝状PBS基共聚酯颜色为淡黄色，最接近实际颜色，故而得出最佳的酯化时间为1.0 h。

2.3缩聚时间对合成枝状PBS的影响

表3　缩聚时间对合成的影响

由表3可看出，在双催化剂，酯化反应温度为140 ℃，缩聚温度为220 ℃的情况下，控制缩聚时间为唯一变量。当缩聚时间为3.0 h时，测得生成的水量较多，这说明酯化的程度较大，反应更充分，枝状PBS基共聚酯颜色为淡黄色，最接近实际颜色，故而得出最佳的缩聚时间为3.0 h。

2.4酯化温度对合成枝状PBS的影响

表4　酯化温度对合成的影响

由表4可看出，在双催化剂，酯化时间为1 h的情况下，缩聚时间为3 h的前提下，控制酯化温度为唯一变量。当酯化温度为130 ℃时，测得生成的水量较多，这说明酯化的程度较大，反应更充分，枝状PBS基共聚酯颜色为淡黄色，最接近实际颜色，故而得出最佳的酯化温度为130 ℃。

2.5缩聚温度对合成枝状PBS的影响

表5　缩聚温度对合成的影响

由表5可看出，在双催化剂，酯化时间为1 h的情况下，缩聚时间为3 h的前提下，控制缩聚温度为唯一变量。当缩聚温度为220 ℃时，测得生成的水量较多，这说明酯化的程度较大，反应更充分，枝状PBS基共聚酯颜色为黄色，最接近实际颜色，故而得出最佳的缩聚温度为220 ℃。

3　结　论

根据上述研究的最佳合成条件，可以得出熔融聚合枝状PBS基脂肪族聚酯的最佳工艺条件即：将丁二酸、丁二醇、丙二醇、双催化剂(对甲苯磺酸和氯化亚锡)和50 mL甲苯加入三口烧瓶中。使用双催化剂，最佳的酯化温度130 ℃，最佳的酯化时间为1.0 h，最佳的缩聚温度在220 ℃，最佳缩聚时间为3.0 h。为后续脂肪族聚酯的共聚改性及可降解性研究奠定基础。

[1]张昌辉,翟文举.不同端基PBS的合成与降解研究[J].塑料工业,2009(10):13-15.

[2]廖才智.生物降解性塑料PBS的研究进展[J].塑料科技,2010(07):93-98.

[3]刘浩,韩常玉,董丽松，等.聚丁二酸丁二醇酯的强化辐射交联[J].河南大学学报:自然科学版,2009(04):56-59.

[4]Tran Huu Nam,Shinji Ogihara,Nguyen Huy Tung,Satoshi Kobayashi. Effect of alkali treatment on interfacial and mechanical properties of coir fiber reinforced poly(butylene succinate) biodegradable composites[J]. Composites Part B,2011(6):48-54

[5]寇莹,孟小华,杨建洲.PBS的降解及其机理研究[J].化工新型材料,2010(03):78-82.

[6]孙桂香,罗勇,陆平晔,等.生物降解PBS聚酯的改性研究进展[J]. 高分子通报, 2011(02)：32-39.

[7]张敏,黄继涛,崔春娜,等.PBS/PHB聚酯材料的生物降解性[J]. 高分子材料科学与工程,2010(07):52-58.

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[9]C Ravindra Reddy,A Pouyan Sardashti,Leonardo C Simon. Preparation and characterization of polypropylene-wheat straw-clay composites[J]. Composites Science and Technology,2010(12):28-36.

Dendritic PBS Based Study on the Synthesis of Aliphatic Polyester*

YANG Di, WANG Huan-huan, KOU Ying

(Chemical and Chemical Engineering, Ankang University, Shaanxi Ankang 725000, China)

PBS based aliphatic polyester synthesis process was studied using the control variables method, with a single change variables as catalyst, esterification, condensation, esterification temperature, condensation temperature, by generating color and water amount of data, so as to find out the synthesis of dendritic PBS optimum conditions. The succinate, butanediol, propylene glycol, dual catalyst (of toluene sulfonic acid and stannous chloride) and 50 mL of toluene were added to three mouth flask. Using dual catalyst, the optimum temperature was 130 ℃, the optimal reaction time was 1.0 h, optimal polycondensation temperature was 220 ℃, the optimal polycondensation time was 3.0 h.

PBS; modification by copolymerization; control variable method

安康学院校级培育项目:PBS基脂肪族共聚酯的合成及降解研究(2014AYPYZR07)。

寇莹(1986-)，女，硕士，讲师，主要研究生物降解高分子材料。

TQ323.4

A

1001-9677(2016)016-0087-03