耐磨超疏水疏油复合涂层的制备及性能*

蒋卫中，龚红升，冼成安，周智维，林思超

(广州希森美克新材料科技有限公司，广东　广州　510663)



耐磨超疏水疏油复合涂层的制备及性能*

蒋卫中，龚红升，冼成安，周智维，林思超

(广州希森美克新材料科技有限公司，广东广州510663)

耐磨超疏水疏油涂层是由以双酚A环氧树脂和微米尺寸的消光粉高速分散构成的底涂，及氟化物改性纳米二氧化硅为面涂，经分别喷涂构造的复合涂层。经试验，当双酚A环氧树脂与消光粉的质量比例为5:1，面涂中氟化物与纳米二氧化硅质量比例为2：1时，构造的微纳结构涂层的疏水疏油角分别为167°和151°；当涂层摩擦1000次时仍具有较高的疏水疏油角，分别为117°和89°，并且涂层具有优异的耐盐雾和耐老化性能。

超疏水疏油；纳米涂层；自清洁；耐磨

超疏水现象源于人类对大自然中荷叶效应等的认识。荷叶的自清洁效应被称为“荷叶效应”[1]，是由粗糙的特殊微米纳米复合结构和低表面能的蜡质层共同作用的结果。超疏水表面是指与水接触角大于150°，滚动角低于10°的表面。由于水滴在表面保持球状，且在倾斜微小的角度时可以自由滚动滑落，带走表面的尘埃和泥土等亲水物质，因此超疏水表面具有优异的自清洁功能。

超疏水表面特殊的表面润湿性使其在自清洁、防水、防覆冰、防腐蚀以及液体运输等领域具有广泛的应用前景[2-5]。研究表明，超疏水表面的形成主要是由两个因素决定的：低表面能材料和微纳米几何粗糙度。低表面能材料能赋予表面良好的疏水性，而多层次的微纳米几何粗糙度可以在固液界面捕获一层气囊，有助于提高表面对水的接触角。因此，在疏水表面构造粗糙度或者对粗糙表面进行疏水化处理可构造超疏水表面。但是，由于超疏水表面存在着特殊的微纳米结构，当遇到轻微的摩擦时，这些微纳结构容易被破坏，导致表面失去超疏水性能[6]。因此制备稳定性好、耐磨的超疏水涂层或表面成为研究的难点。发明专利[7]公开了一种抗磨损的复合超疏水涂层的制备方法，将聚氨酯、环氧树脂以及氨基硅油复配，利用相分离方法制备具有微凸结构的多孔的复合超疏水涂层。但是该方法需要合成聚氨酯溶胶，工艺较繁琐，需要固化时间长。而且，该涂层耐油性差，容易被油污污染，导致超疏水性能被破坏。

针对现有技术超疏水材料稳定性差、不耐磨损和不耐油等缺陷，本文研究了一种稳定性好、耐油且兼具良好耐磨性的超疏水疏油复合涂层的制备方法。本文选择了一种与不锈钢底材附着力较好，可以低温固化的树脂，与消光粉一起分散，喷涂后构造一个微米尺寸的结构；选择氟化物改性纳米二氧化硅做为面涂，喷涂在底涂上与底涂一起构成微纳结构及低表面能的表面。

1　实　验

1.1原料与仪器

双酚A改性环氧树脂，自制；乙醇(分析纯)，天津福晨化学试剂厂；丁酮(分析纯)，天津福晨化学试剂厂；二甲苯(分析纯)，天津福晨化学试剂厂；十七氟癸基三甲氧基硅烷：杜邦化学；纳米二氧化硅粒子(A380)，德国赢创工业集团；微米二氧化硅粒子(TS100)，德国赢创工业集团；γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(A-187)，迈图高新材料；γ-氨丙基三乙氧基硅烷(A-1100*)，迈图高新材料；基材(304不锈钢)；大豆油(金龙鱼大豆油)，市购。

JJ1000电子天平，常熟市双杰测试仪器厂；JC2000C1接触角表面张力测量仪，上海中晨数字技术设备有限公司；Taber5750线性磨耗仪，翁开尔有限公司；BGD856紫外光加速老化试验机，广州标格达实验室仪器用品有限公司；BGD881盐雾腐蚀试验箱，广州标格达实验室仪器用品有限公司；电热鼓风干燥箱：上海一恒科学仪器有限公司。

1.2制备方法

超疏水疏油底涂的制备：在室温下，将一定比例的双酚A改性环氧树脂、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷A-187、微米二氧化硅粒子TS100加入到溶剂中，以2500 r/min高速混合分散30 min，得到超疏水疏油底涂；

超疏水疏油面涂的制备：将纳米二氧化硅粒子A380以1500 r/min在水与乙醇的混合溶液中高速分散30 min，加入十七氟癸基三甲氧基硅烷和硅氧烷偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷A-1100*)，得到二氧化硅分散液；然后将分散液移至反应釜中，加入一定浓度的冰乙酸水溶液，在温度为65 ℃下，反应6 h得到超疏水疏油面涂；

喷涂工艺：在已经清洁的基材上先喷涂超疏水疏油底涂，移至120 ℃干燥箱中10 min烘干；然后冷却至室温，喷涂超疏水疏油面涂，再次移至120 ℃干燥箱中20 min烘干，即得到超疏水疏油涂层。

1.3表征与测试

1.3.1附着力测试

涂层的附着力采用百格测试仪测试，采用ISO等级进行评判。

1.3.2接触角测试

采用 JC2000C1接触角仪通过悬滴法测量超疏水疏油复合涂层与去离子水和大豆油的接触角。

1.3.3耐磨性测试

用Taber5750线性磨耗仪测试超疏水疏油复合涂层的耐磨次数，磨头选用妙洁海绵百洁布，荷重0.5 kg，摩擦一个来回计为一次。

1.3.4耐盐雾测试

耐盐雾采用国家标准GB 6458-1986金属覆盖层(中性盐雾试验)进行测试。

1.3.5耐紫外老化测试

耐紫外老化采用国家标准GB/T 16422.3-1997塑料实验室光源曝露试验方法(第3部分：荧光紫外灯)进行测试。

2　结果与讨论

2.1涂层附着力

涂层与基材的附着力是涂料最基本的性能要求。底涂中，自制双酚A改性环氧树脂与不锈钢的附着力为0级，但是消光粉的加入减少了双酚A改性环氧树脂与基材的接触面积，会在一定程度上降低涂层与基材的附着力。

图1是双酚A改性环氧树脂与消光粉不同质量比的底涂与基材的附着力关系，其中，消光粉与硅烷偶联剂A-187的质量比为2:1。

图1　树脂与消光粉的质量比对基材附着力的影响

从图1中可以看出，当树脂与消光粉的质量比不小于5:1时底涂与不锈钢的附着力达到0级； 当消光粉的比例较高时，降低了树脂与基材的粘接面积，而其本身与基材又没有粘接力，所以树脂与消光粉应当保持一定的比例才能保证涂层的附着力，附着力较好的比例为5:1和6:1。

2.2涂层疏水疏油角

涂层的疏水疏油性不仅跟面涂中低表面能的物质有关，而且与底涂和面涂共同构造的微纳结构有关。为考察不同粗糙度的底涂和不同表面能的面涂对表面疏水疏油角度的影响，则分别以附着力较好的底涂(树脂与消光粉的质量比分别为5:1和6:1)与不同配比的面涂进行组合，测试各个组合表面对去离子水和大豆油的接触角，结果分别见图2和图3。

从图2可以看出，当树脂与消光粉的质量比为5:1时，随着氟化物与A380质量比的增大，涂层表面与去离子水和大豆油的接触角也随着增大，当氟化物与A380质量比为2:1时，涂层表面与去离子水和大豆油的接触角基本达到最大，分别为167°和151°；当氟化物与A380质量比为3:1时，涂层表面与去离子水和大豆油的接触角增大微乎其微；因此，综合考虑，当树脂与消光粉的质量比为5:1时，面涂中氟化物与A380质量比2:1时最佳。

图2　氟化物与A380的质量比对表面疏水疏油性的影响(树脂与消光粉的质量比为5:1)

从图3可以看出，当树脂与消光粉的质量比为6:1时，涂层表面的接触角的变化趋势与质量比为5:1时基本相同，但与去离子水和大豆油的接触角却小了一些，说明涂层的粗糙结构对接触角的影响比较明显；由于树脂与消光粉的质量比越大，涂层表面的粗糙结构越不明显，越不利于构造超双疏的结构，因此选择树脂与消光粉的质量比为5:1。

图3　氟化物与A380的质量比对表面疏水疏油性的影响(树脂与消光粉的质量比为6:1)

图4和图5分别为涂层对去离子水和大豆油的接触角照片。

图4　涂层与去离子水的接触角

图5　涂层与大豆油的接触角

2.3结构表征

图6为耐磨超疏水疏油涂层的表面显微结构，底涂树脂与消光粉的质量比为5:1，面涂氟化物与A380质量比2:1。

从图6中可以看出，涂层表面均匀地分布着微米结构与纳米结构的二氧化硅颗粒，构成仿荷叶结构的微纳结构，为超疏水疏油性能提供了基础的结构。

图6　耐磨超疏水疏油涂层表面显微结构

2.4耐盐雾和老化测试

涂层与去离子水和大豆油的接触角随盐雾时间的变化关系，如图7所示。从图7中可以看出，超疏水疏油涂层具有较长的耐盐雾时间，当盐雾时间为100天时，疏水角为122°，疏油角为105°。

图7　涂层疏水疏油角随盐雾时间的变化

从图8中可以看出，涂层也具有较长的耐老化时间，当老化时间为80天时，疏水角为116°，疏油角为90°；说明该涂层具有优异的气候适应性，适用于物体表面自清洁、防水、防覆冰和防腐蚀。

图8　涂层疏水疏油角随老化时间的变化

2.5耐磨性测试

涂层的耐磨性用涂层表面对水和大豆油的抵触角的大小评判，耐磨试验结果如图9如示。

图9　涂层疏水疏油角随摩擦次数的变化

从图9可以看出，涂层的疏水疏油角在前200次摩擦后降低幅度比较大，可能是摩擦过程中损坏了涂层表面的纳米结构，但之后的摩擦，涂层的疏水疏油角变化幅度不是很大，在摩擦1000次之后，涂层的疏水角为117°，疏油角为89°，仍具有较高的疏水疏油角，因此该涂层具有较好的耐磨性。

3　结　论

选用自制的双酚A改性的环氧树脂做为底涂与基材的粘接剂，树脂与消光粉的质量比为5:1，底涂与基材的附着力为0级；面涂中氟化物与纳米二氧化硅的质量比为2:1时，复合涂层的疏水疏油角最佳，分别为167°和151°；当涂层摩擦1000次时仍具有较高的疏水疏油角，分别为117°和89°，并且涂层具有优异的耐盐雾和耐老化性能，有涂覆在物体表面用于自清洁、防水、防覆冰和防腐蚀。

[1]Barthlott W, Neinhuis C. Purity of the sacred lotus, or escape from contamination in biological surfaces[J]. Planta, 1997, 202(1): 1-8.

[2]Yao X, Song Y L, Jiang L. Applications of bio-inspired special wettable surfaces[J]. Adv Mater, 2011, 23(6): 719-734.

[3]Ganesh V A, Raut H K, Nair A S, et al. A review on self-cleaning coating[J]. J Mater Chem, 2011, 21(41): 16304-16322.

[4]Zhang Y B, Chen Y, Shi L, et al. Recent progress of double-structural and functional materials with special wettability[J]. J Mater Chem, 2012, 22(3): 799-815.

[5]Wang C Q, Jiang D Z, Xiao J Y. Fabrication of superhydrophobic surface on ZnO/E-51 composite coating[J]. Journal of Functional Materials, 2012, 43(14): 1955-1959.

[6]Zhang H, ZENG X F, GAO Y F, et al. A facile method to prepare superhydrophobic coatings by calcium carbonate[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2011, 50(6): 3089-3094.

[7]王峰,粟常红,朱国全,等. 具有抗磨损性能的复合超疏水涂层的制备方法[P]. 中国：104327703A, 2014-10-15.

Preparation and Properties of Wear Resistant Super Hydrophobic and Hydrophobic Composite Coatings*

JIANG Wei-zhong, GONG Hong-sheng, XIAN Cheng-an, ZHOU Zhi-wei, LIN Si-chao

(Guangzhou Sysmyk New Material Tech Co., Ltd., Guangdong Guangzhou 510663, China)

Wear super-hydrophobic and oleophobic coating was a composite coating, which was builded by spraying primer and topcoat respectively. The primer was composed of bisphenol A epoxy resin and micron sized powder with high velocity dispersion. The topcoat was composed of nano-silica modified by fluoride. After testing, when the mass ratio of bisphenol A epoxy resin and matting was 5:1, topcoat fluoride and nano-silica mass ratio was 2:1, hydrophobic oleophobic angle of the micro and nano structure of the coating was measured as 167° and 151°, respectively. When the coating was rubbed 1000 times, it still had a high hydrophobic and hydrophobic angle, which was 117° and 89°, respectively. The coating has excellent resistance to salt spray and aging resistance.

super hydrophobic and oleophobic; nano coating; self cleaning; wear resistance

广州市科技型中小企业技术创新资金专项(201601010087)。

蒋卫中(1974-)，男，硕士，主要研究方向为疏水疏油和亲水亲油方向。

O647

A

1001-9677(2016)016-0060-04