以MOF为前驱物的锂电负极材料Cr2O3合成及性能表征*

赵思维，孙宇涵,2，孙雪梅

(1 青岛科技大学化学与分子工程学院，山东　青岛　266042;2 山东省青岛第五十八中学, 山东　青岛　266042)



科学实验

以MOF为前驱物的锂电负极材料Cr2O3合成及性能表征*

赵思维1，孙宇涵1,2，孙雪梅1

(1 青岛科技大学化学与分子工程学院，山东青岛266042;2 山东省青岛第五十八中学, 山东青岛266042)

采用基于铬离子构筑的金属有机骨架化合物(MIL-53-Cr、MIL-101-Cr、MIL-102-Cr)为模板，通过简单的煅烧处理制备出三种不同形貌的Cr2O3。实验结果表明以MIL-102-Cr作为前驱体制备的Cr2O3具有较规则的中空结构形貌，当其作为锂离子电池负极材料时展现出最优异的电化学性能，当电流为0.1 C时，首次放电容量为840 mAh/g，在电流为1 C循环100次后，可逆容量可以保持在200 mAh/g。

锂离子电池; 金属有机骨架化合物; 电化学性能; Cr2O3

随着传统能源的不断消耗，锂离子电池作为新一代高性能的绿色能源[1-2]受到了科研工作者的广泛关注，同时纯电动汽车动力电池需求的持续增长，传统的商业化石墨材料比容量低(372 mAh/g)、安全性差等缺点[3]难以满足人们的要求。寻找高容量、长循环寿命、价格低廉、高安全性的负极材料替代现有的商业化的石墨材料已经迫在眉睫。而在众多被研究的负极材料中，Cr2O3具有较高的理论比容量(1058 mAh/g)，并且嵌锂电位是过渡金属氧化物中最低的[4]，因此被认为是下一代锂离子电池负极材料合适的替代者。但是与其它过渡金属氧化物负极一样，Cr2O3电化学活性较低，在锂离子的嵌入和脱出过程中体积变化较大等缺点[5]都限制了其应用。目前，解决该问题的研究主要集中于制备不同形貌纳米尺寸的过渡金属氧化物，多种形貌各异的纳米结构已经被成功制备出来，如纳米棒[6]、纳米管[7]、纳米片[8]、纳米球[9]、纳米纺锤体[10]等，均在作为锂离子电池负极材料时表现出优异的电化学性能。

金属有机骨架化合物(MOF)具有比表面积大、孔隙率高、结构可控等优点[11]，并且含有大量有序排布的金属离子，通过简单的煅烧处理，可直接制备出不同形貌纳米尺寸的金属氧化物材料[12]，且被证实是改善金属氧化物作为锂离子电池负极材料时循环稳定性的有效途径，如ZnO[13-14]、Fe2O3[15-16]、CO3O4[17-18]、PbO2[19]等。

实验采用MIL-53-Cr、MIL-101-Cr、MIL-102-Cr为前驱体，在400 ℃的空气中煅烧4 h，制备了三种不同形貌的Cr2O3，结果表明煅烧MIL-102-Cr制备的Cr2O3具有最优异的电化学性能，首次放电容量为840 mAh/g。

1　实　验

1.1试剂与仪器

九水合硝酸铬(Cr(NO3)·9H2O)、1,4-苯二甲酸(C8H6O4)、1,4,5,8-萘四甲酸(C14H8O8)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)均为分析纯，购自萨恩化学科技有限公司。金属锂片(Li)、乙炔黑(C)、聚偏氟乙烯(PVDF)均为电池级，购自迈科科技有限公司。

XRD射线衍射仪(XRD，Rigaku D/max-2200)，扫描电子显微镜(SEM，JSM-7500F)，蓝电测试系统(Land，CT2001A)，电化学工作站(CHI660D)，手套箱(Labstar，Germany)。

1.2实验过程

MIL-53-Cr的制备：参照文献方法[20]，将Cr(NO3)3·9H2O、1,4-苯二甲酸、氢氟酸(5 mol/L)、去离子水以1:1:1:280的摩尔比充分混合均匀，然后转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在240 ℃下反应72 h。将产物离心、过滤、洗涤，得到MIL-53-Cr。

MIL-101-Cr的制备：参照文献方法[21]，将Cr(NO3)3·9H2O、1,4-苯二甲酸、氢氟酸(5 mol/L)、去离子水以1:1:1:265的摩尔比充分混合均匀，然后转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在220 ℃下反应8 h。将产物离心、过滤、洗涤，得到MIL-101-Cr。

MIL-102-Cr的制备：参照文献方法[22]，将Cr(NO3)3·9H2O、1,4,5,8-萘四甲酸、氢氟酸(5 mol/L)、去离子水以1:0.66:2:255的摩尔比充分混合均匀，然后转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200 ℃下反应15 h。将产物离心、过滤、洗涤，得到MIL-102-Cr。

Cr2O3的制备：将MIL-53-Cr、MIL-101-Cr、MIL-102-Cr在空气中直接煅烧，温度为400 ℃，升温速度为2 ℃/min，煅烧时间为4 h，得到对应不同形貌的Cr2O3(1)、Cr2O3(2)和Cr2O3(3)。

电池的制备：将活性材料粉末、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比70:20:10混合均匀，滴加适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌均匀后涂于泡沫铜集流体上，120 ℃真空干燥10 h，将样品在氩气保护的手套箱中装配成扣式半电池(CR2032)。电解液为1 mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)按体积比1:1的混合溶液。

2　结果与讨论

2.1Cr2O3的结构和形貌特征

图1是三种Cr2O3的XRD衍射图谱。可以看出重复合成的MIL-53-Cr、MIL-101-Cr、MIL-102-Cr前驱体和文献报道的XRD图谱吻合。将MIL-53-Cr、MIL-101-Cr、MIL-102-Cr前驱体在空气中煅烧后，均能得到纯相的绿铬矿型Cr2O3(JCPDS NO.38-1479)。三个样品的XRD图谱中，MIL-53-Cr衍射峰的半峰宽比MIL-101-Cr和MIL-102-Cr都要窄，表明MIL-53-Cr颗粒较大。

图1　X射线衍射曲线

图2(a)是MIL-53-Cr样品SEM图。可以看出制备的MIL-53-Cr是一堆不规则的锥形块状材料。锥形的个体差异很大，高的在10 μm以上，矮的在1 μm左右。锥形的锥面有简单的三角锥形状，也有复杂的弯折面。MIL-53-Cr的表面非常光滑，表明它具有良好的结晶性。

图2(b)是MIL-53-Cr样品在空气氛围下，400 ℃下，煅烧4 h所得到的Cr2O3的低倍SEM图。可以看出煅烧后的样品排列变得更加疏松，样品表面则变得曲折，样品壁变得更加透明。进一步观察发现，样品内部还出现了许多皱褶的互相连接的纳米片，纳米片之间有大量的空间存在。以上表明，煅烧后的样品的比表面积与MIL-53-Cr相比，有了较大的增加。图2(c)是MIL-101-Cr样品的SEM图。可以看出，制备的MIL-101-Cr样品为不规则的大块材料，其尺寸大小差别不大，都在10 μm左右。样品的表面凹凸不平，并伴有断裂条纹，表明制备的MIL-101-Cr内应力太大。样品在经过400 ℃的空气中保温4 h后，变化不是很大(图2(d))。煅烧后样品仍然保持了原有的大块材料形状，样品内部只有少量的空腔形成，只是样品表面有部分变成了皱褶的片状结构。

图2(e)是Cr2O3(3)样品的SEM图。可以看出，制备的Cr2O3(3)样品是一些黏在一起的囊泡状材料。单个囊泡大小在10 μm左右，呈长的椭圆形，囊泡顶端有开口，囊泡表面由无数小颗粒堆积而成。从TEM照片中(图2(f))能更加明显的看到密集排列的小颗粒之间是充满空隙的，囊泡的壁厚大约在200 nm左右。

图2　MIL-53-Cr,Cr2O3(1),MIL-101-Cr,Cr2O3(2),Cr2O3(3)的扫描电镜图片(a～e)和Cr2O3(3)的透射电镜图片(f)

2.2Cr2O3的电化学性能

图 3是样品在电压区间0～3.0 V之间，在扫描速率0.5 mV/s下，室温下的前2次循环的CV曲线。其中图3(a)、图3(b)、图3(c)分别对应于Cr2O3(1)、Cr2O3(2)、Cr2O3(3)。

由此可以看出，Cr2O3(1)、Cr2O3(2)、Cr2O3(3)在0.8～0.1 V之间均有一个比较明显的还原峰。该还原峰代表Cr2O3在低电压下被完全还原成单质Cr和Li2O的生成，同时伴随着电解液的在低电压下的分解和固体电解质界面(SEI)膜的形成，一般这个峰会在第一次还原时比较明显。而在第一次氧化过程中，在0.6～1.6 V区间内，有一个较宽的峰。没有明显的尖锐的铬的氧化峰出现，这可能是由于首次经过相转变还原反应的产物Cr和Li2O都是一些极小的颗粒，而且它们都是无定形的，所以在氧化过程中没有明显的氧化峰的出现。Cr2O3(1)、Cr2O3(2)、Cr2O3(3)的第二次CV曲线能够基本与第一次重合，表明电极材料具有良好的电化学可逆性。

图3　Cr2O3的CV曲线

图4(a)是Cr2O3的充放电循环图，电流大小为1 C。可以看出，以MIL-53-Cr、MIL-101-Cr、MIL-102-Cr为前驱体制备的Cr2O3中，Cr2O3(2)的首次放电容量最高，为642.8 mAh/g，其次是Cr2O3(3)，它的首次放电容量为574.7 mAh/g。Cr2O3(1)的放电容量最低，为171.4 mAh/g。虽然Cr2O3(2)的首次放电容量最高，但是衰减却最明显，第二次放电容量衰减至不足首次放电容量的1/2，而Cr2O3(3)的第二次放电容量则有418.4 mAh/g，容量保持率远高于Cr2O3(2)。在长循环中，Cr2O3(3)表现最好，在前5次有较为明显的容量衰减后，经过100次循环，其容量稳定在接近200 mAh/g的水平。Cr2O3(2)与Cr2O3(3)类似，在前5次容量衰减很快，在经过100次循环后，容量只保持在100 mAh/g左右。

图4(b)是Cr2O3的库伦效率图。Cr2O3(1)具有最高的首次库伦效率，其库伦效率高达96%，但是由于其首次放电容量太低，不能表明由MIL-53-Cr制备的Cr2O3(1)的可逆性良好。Cr2O3(2)、Cr2O3(3)的首次库伦效率较低，Cr2O3(2)的首次库伦效率在53%左右，而Cr2O3(3)的首次库伦效率不足50%。主要有两个原因导致了Cr2O3首次库伦效率的低下，第一个原因是在过渡金属氧化物负极中普遍存在的电解液的分解及不可逆的Li2O的生成，第二个原因则是在Cr2O3负极材料中，充电时更容易生成CrO而不是可逆的生成Cr2O3。在后续的充放电循环过程中，库伦效率都逐渐升高，并维持在了接近100%的水平。结果表明在以MIL-53-Cr、MIL-101-Cr、MIL-102-Cr作为前驱物制备的三种不同形貌的Cr2O3中，Cr2O3(3)的电化学性能最为优异，这主要是由于Cr2O3(3)具有比较规则的中空囊泡结构，这些中空结构能够有效抑制充放电循环中的体积变化。同时组成中空囊泡结构的都是尺寸在几十纳米的均匀小颗粒，这些小颗粒比表面积大，与电解液浸润良好，可以高效的传递锂离子。

图4(c)是Cr2O3(3)的前十次充放电曲线。在首次放电曲线中，从3.0～1.0 V的区间内仅仅贡献了极少部分的容量，在0.8～0.3 V附近有一个短的倾斜平台，而大部分容量来源于0.3 V以下，对应于反应产物被完全还原成单质铬，该部分贡献的容量占到了70%以上，这跟典型的片状石墨负极和硅负极及其相似，它们都是在0.3 V以下有大量的嵌锂行为。同样的，在这个0.3 V下的低电位嵌锂行为会伴随着SEI膜在电极材料表面不断形成。在第一次充电过程中，从0.01～2.0 V以上都是一个倾斜的充电斜坡，在整个充电过程中没有明显的平台出现。其首次放电容量和充电容量分别为840和360 mAh/g，其首次库伦效率仅仅只有42.8%。造成首次库伦效率低下的原因除了有电解液的分解和不可逆的Li2O生成外，还包括在充电过程中更容易生成CrO而不是可逆的Cr2O3。第二次到第十次的放电曲线基本上重叠在一起，放电容量都保持在了360 mAh/g，表明该材料具有良好的可逆性，也表明在首次循环过程中SEI膜已经有效的形成。

图4(d)是Cr2O3(3)的倍率性能图。在0.1 C时，首次放电容量能够达到840 mAh/g，与Cr2O3的理论比容量接近。在0.1 C循环时，放电容量能够稳定保持在360 mAh/g左右，这跟石墨的理论比容量相近。在0.5 C、1 C 、2 C、3 C、4 C倍率下容量分别维持在400 mAh/g、300 mAh/g、200 mAh/g、150 mAh/g、100 mAh/g。

图4　Cr2O3的电化学性能

3　结　论

本论文以MIL-53-Cr、MIL-101-Cr、MIL-102-Cr作为前驱体，通过简单的煅烧处理，得到三种不同形貌的Cr2O3, 其中由MIL-53-Cr、MIL-101-Cr前驱体合成出来的是无规则的大块材料，由MIL-102-Cr合成出来的是中空的囊泡结构，这些囊泡结构由许多细小颗粒(20～30 nm)组成。将制备的三种不同形貌的Cr2O3样品组装成锂离子电池，测试其电化学性能。通过循环伏安曲线和充放电测试表明，在1 C倍率下，Cr2O3(2)具有最高的首次放电容量，其首次容量能够达到642.8 mAh/g。不过循环性能和倍率性能最好的是Cr2O3(3)。在0.1 C倍率下，Cr2O3(3)其容量可以达到接近理论容量的840 mAh/g，多次循环后容量能够维持在接近石墨理论容量370 mAh/g左右。这主要是由于Cr2O3(3)的中空结构能够有效抑制锂离子嵌入和脱出过程中的体积膨胀，同时均匀的Cr2O3细小颗粒可以有效地增加材料的比表面积，从而提高其可逆容量和循环稳定性。

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Synthesis and Electrochemical Performance of Cr2O3Anode Material Based on MOF as Precursor*

ZHAO Si-wei1, SUN Yu-han1,2, SUN Xue-mei1

(1 College of Chemistry and Molecular Engineering, Qingdao University of Science and Technology,ShandongQingdao266042; 2CollegeofChemistryandMolecularEngineering,QingdaoUniversityofScienceandTechnology,ShandongQingdao266042,China)

Based on chrome organic frameworks (MIL-53-Cr, MIL-101-Cr, MIL-102-Cr) as template, three kinds of porous Cr2O3were prepared by a simple calcining treatment in air. The experiment results indicated that the Cr2O3based on MIL-102-Cr as template had the regular hollow structure, when tested as anode material for lithium batteries, it had the best electrochemical performance. When at a rate of 0.1 C, it delivered an exceeded capacity of 840 mAh/g. After 100 cycles at 1 C, comparable capacity of 200 mAh/g could be achieved.

lithium ion battery; metal-organic framework; electrochemical performance; Cr2O3

国家自然科学基金项目(No:51372125)。

赵思维(1990-)，男，硕士生，主要从事新材料开发与应用。

孙雪梅(1967-)，女，副教授，主要从事无机功能材料合成与性能研究。

O646

A

1001-9677(2016)016-0050-05