改性木质素酚醛树脂胶粘剂的研究进展*

陈媛媛，蒙壮壮，韩　杰，陈务平，闵斗勇

(南京林业大学轻工科学与工程学院, 江苏　南京　210037)



改性木质素酚醛树脂胶粘剂的研究进展*

陈媛媛，蒙壮壮，韩杰，陈务平，闵斗勇

(南京林业大学轻工科学与工程学院, 江苏南京210037)

综述了木质素的结构特征和理化属性，总结了改性木质素酚醛树脂胶粘剂的主要制备方法，重点阐述了木质素改性的各种化学方法、机理以及优缺点。主要介绍了能显著提高木质素酚羟基含量的木质素活化改性方法，包括木质素酚化、羟甲基化、脱甲基化及离子液体改性等。综上所述：木质素反应活性的提高是当前木质素研究的热点和难点；掌握木质素的结构特征，优化木质素的改性条件是实现改性木质素酚醛树脂胶粘剂产业化应用的基础。

工业木质素；结构与属性；化学改性；酚醛树脂；胶粘剂

自然界中木质素是仅次于纤维素的第二大可再生天然资源，全世界每年约6×1014t的产量使其成为最多的天然多羟基芳香族化合物，也是惟一可再生芳基化合物的非石油资源。目前，工业木质素主要来源于制浆造纸工业的蒸煮废液和近年来兴起的生物质精炼平台产生的固体废弃物。其中，全球每年蒸煮废液中蕴含高达五千万吨工业木质素[1]，我国的木质素年产量就高达五百万吨。由于木质素在自然环境中不易分解，高达95%的工业木质素被直接排入江河湖泊或焚烧，这不仅浪费了天然的木质素资源，而且严重地污染了环境。因此，综合治理造纸黑液，不仅能减轻环境污染负荷，还能资源化利用木质素。木质素含有丰富的官能团及活性位置，可应用于乳化剂、分散剂和多价螯合剂等领域，同时也具备自身的胶粘性能以及酚醛树脂相似的结构，可应用于胶粘剂工业，成为制备的酚醛树脂胶粘剂的替代原料[2-6]。因此，木质素是一种未被有效开发的天然生物资源。

据统计，2010年酚醛树脂产量约480万吨，其中酚醛树脂胶黏剂约占1/3。中国是世界上最大人造板生产大国，2011年人造板产量高达2.35亿m3，消耗了约1000万吨胶黏剂，其中以酚醛、脲醛、三聚氰胺甲醛树脂等三大工业用胶为主[7]。其中酚醛树脂因其独特的网状交联分子结构，具有胶合强度高、耐水性好、耐候性好等优点。然而，随着石油资源的日益短缺和石油化工原料价格的不断上涨，人造板用酚醛树脂胶黏剂的大规模生产和应用受到越来越大的限制。从20世纪80年代开始，人们开始研究以木质素、单宁等天然多酚类原料替代苯酚制备木质素基酚醛树脂胶黏剂[8-9]。

综上所述，木质素具有资源丰富、无毒、廉价、可再生、可生物降解等优点，但由于其结构的复杂性、大分子的分散性以及理化性质的不均一性等方面的缺陷，至今仍未得到充分有效的利用[10-11]。随着人们对环境污染和资源危机等问题认识的不断提高，天然高分子所具有的可再生、可降解等性质日益受到重视[12]。因此，掌握木质素结构特性，利用化学改性提高其反应活性可部分替代苯酚制备木质素基改性酚醛树脂胶黏剂。既可降低成本、达到生物质资源高效利用的目的，并且制备的木质素改性酚醛树脂胶黏剂有毒残余低，具有环保意义，是合成制备生物质高分子材料的重要途径。

1　木质素的结构特征

木质素是构成植物细胞壁的成分之一，约占木质纤维素类物质原料干重的15%～40%[13]。木质素和半纤维素一起填充在细胞壁的微纤丝之间，加固木化组织的细胞壁，同时木质素也存在于胞间层，粘接相邻的细胞以形成组织，为植物细胞提供足够的强度和硬度，具有避免生物侵害和水的腐蚀、抗菌、抗氧化、抗紫外线和阻燃等功能。因此，木质素理化稳定性高，自然降解速率慢。

多年来，人们关于木质素的分子结构、化学组成和形成机理进行了大量研究直到目前，一般认为木质素生物大分子是以苯基丙烷结构单元，包括：愈创木基丙烷(guaiacyl，G)、紫丁香基丙烷(syringyl，S)和对羟基苯丙烷(p-hydroxyphenyl propane，H)，通过单体脱氢聚合，由C-O键和C-C键高度交联的三维网状结构天然芳香族聚合物[14-16]。

愈创木基丙烷 紫丁香基丙烷 对羟基苯丙烷大量的分析结果表明，针叶材木质素主要由G结构单元组成，阔叶材木质素主要由G和S结构单元组成，而非木材纤维木质素主要由G、S和H三种结构单元组成。除了结构单元间的化学键连接之外，木质素大分子之间还存在氢键的作用。植物中木质素的组成与结构因物种、科属、部位和生长时期等不同而存在差异，甚至所处的自然环境也会影响木质素的组成与结构[17-21]。干态木质素通常呈粉末状，颜色较深，具有多分散性、分子量一般在几百到几百万之间。由于木质素本身在结构上具有庞大性和复杂性，在化学性质上具有极不稳定性等，使得迄今为止还没有一种分离方法能得到完整的天然木质素结构，而只能得到一些木质素分离物的结构及属性信息[22-24]。常用的木质素提取方法主要包括研磨、酸解/硫代酸解、酶解纤维素法、有机溶剂抽提法以及近年来新出现的离子溶液抽提法，这些方法得到的木质素分离物可用于结构及属性的分析，获得木质素分子量、官能团和分子组成等信息。根据木质素来源和分离方法的不同，其基本物理化学性质、结构特征和化学组成等方面均存在差异，譬如分子量及其分布、等电点、溶解性、反应活性、缩合度、取代基、交联度、碳水化合物(多糖)残基以及自由羟基、甲氧基、羧基、酚羟基等。

目前，造纸企业黑液是提取工业木质素的主要来源。不同工业木质素存在着显著的结构和理化属性差异：来源及制浆方法的不同也对工业木质素结构特征和理化属性产生影响[25]。根据制浆方法将工业木质素分成木质素磺酸盐(SSL)和碱木质素等。因为木质素分子中存在芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、共轭双键等活性基团，所以理论上其能进行氧化、还原、水解、醇解、酸解、光解、酰化、磺化、烷基化、卤化、硝化、缩聚或接枝共聚等众多化学反应。虽然工业木质素具有资源丰富、价格低廉、可再生、可生物降解等优点，但因其分子结构及属性复杂，分子量的多分散性，活性基团含量低、封闭、不易接枝，相容性差等缺陷，木质素的工业化应用仍然十分有限。目前，全球每年仅有5%工业木质素能够被有效利用，造成了严重资源浪费和环境污染[22]。

综上所述，系统分析木质素的结构特征及理化属性是有效提升木质素工业化应用的基本前提；此外，利用物理、化学或生物等方法进行改性开发出具有独特性能的木质素衍生物，并进一步将其用于共混材料、高效液体燃料、高分子聚合树脂、碳纤维和精细化学品等制备。工业木质素的资源化利用，能有效提高制浆造纸企业黑液处理的积极性和木质素回收的动力[26]，对于减少造纸企业废液对环境的污染、提升天然资源的再利用和环境保护具有积极意义。

2　木质素改性酚醛树脂

酚醛树脂(PF)是第一个人工合成的高分子化合物，由酚类化合物与醛类化合物缩聚反应得到的产物。因为酚醛树脂的价格低廉、力学性和耐热性优良等性能，所以广泛应用于国防、工农业、建筑、交通等领域。目前，脲醛树脂胶粘剂、酚醛树脂胶粘剂和三聚氰氨甲醛树脂是用量最大的木材胶粘剂，并称为人造板工业三大胶粘剂。其中酚醛树脂胶黏剂具有粘接强度高、耐水及耐候性好等优点[27]，因此至今酚醛树脂仍是制造室外用人造板主要的胶黏剂[28]。然而，酚醛树脂胶黏剂也存在固化温度高，热压时间长，易透胶和甲醛释放等不足；此外，生产原料来源于不可再生的石油产品。因此，随着石油价格的不断上涨和资源日益匮乏，寻找可再生原料生产性能优的酚醛树脂胶黏剂，已成为日前亟待解决的问题。木质素取代部分化工原料生产酚醛树脂胶黏剂具有潜在的可行性。木质素分子结构中存在醛基和羟基，其中羟基又包括醇羟基和酚羟基。因此，在苯酚和甲醛合成酚醛树脂的反应中，木质素的取代能降低苯酚和甲醛的用量。

多年来，人们对酚醛树脂的化学结构、化学性质及应用进行了大量的研究。利用化学改性、物理共混等方法进行酚醛树脂高性能化、功能化、精细化、绿色化等方面的研究，其中木质素改性酚醛树脂极具潜力，已成为当下研究的热点和焦点。充分有效地利用造纸企业黑液中的木质素，不仅能降低黑液对环境的污染，还能降低酚醛树脂胶粘剂的成本和有毒残余。

2.1木质素磺酸盐改性酚醛树脂

亚硫酸盐法制浆过程中，从植物纤维原料中溶出的木质素称为木质素磺酸盐或磺化木质素。由于磺酸基团的存在，木质素磺酸盐具有良好的水溶性，是目前应用最广泛的工业木质素。磺酸基的强亲水性降低了木质素磺酸盐改性酚醛树脂胶黏剂的抗水性能。因此，在酸性条件下，首先利用木质素磺酸盐与苯酚高温反应得到酚化产物；再利用酚化产物与甲醛反应制备抗水性能较好的木质素磺酸盐改性酚醛树脂。酚化反应能够降低木质素的相对分子量和甲氧基含量，增加酚羟基含量；因此，酚化改性木质素具有更高的反应活性，能替代更多毒性高的苯酚，制备绿色环保的木质素磺酸盐改性酚醛树脂胶黏剂[29-31]。

2.2碱木素改性酚醛树脂

碱法制浆过程中(硫酸盐法或烧碱法)，从植物纤维原料中木质素脱除并溶解在蒸煮液中，黑液经加工，喷雾干燥后得到碱木质素(碱木素)。因为碱木素变化大，产品稳定性差等因素限制了碱木素的应用。目前，主要通过羟甲基化、脱甲基化和碱性酚化等三种方法对碱木素进行化学改性，提高其反应活性。活化后碱木素可用于酚醛树脂胶黏剂的制备[12, 32-33]。

2.3酶解木质素改性酚醛树脂

酶解木质素是近年来伴随着生物质炼制出现的一类木质素，主要从木质纤维原料酶解残渣中提取获得。区别于其它工业木质素，酶解木质素较好地保留了木质素的结构和化学活性，潜在的经济效益巨大。目前，已有利用农业秸秆酶解残渣中的酶解木质素代替部分苯酚合成了改性酚醛树脂胶黏剂热压制备胶合板的应用[34]。酚醛树脂胶黏剂制备过程中酶解木质素无需预处理，极大地减少了工作量和原料预处理带来的二次污染，但目前替代率较低，未能实现工业化应用。

迄今为止，研究人员对木质素改性酚醛树脂胶黏剂进行了大量研究，虽然木质素改性酚醛树脂已广泛用作刨花板、纤维板和胶合板的生产胶黏剂，但是真正意义工业化批量生产的例子还不多。阻碍木质素改性酚醛树脂工业化应用的因素主要包括工业木质素结构变异性大、化学反应活性低、品质稳定性差等。为克服木质素反应活性低、阻碍苯酚与甲醛聚合等问题与不足[35]，各种提高其反应活性的方法应运而生[36]，但大部分改性反应剧烈、产物复杂，成本高。此外，木质素改性酚醛树脂胶黏剂用于人造板的生产，还存在以下不利因素：施胶操作难[37]，不易长时间放置，黏度较大，热压温度高等。这些不利因素都限制了木质素改性酚醛树脂胶黏剂的应用与推广。因此，系统掌握木质素的结构属性、改性机理、及应用工艺已成为木质素改性酚醛树脂胶黏剂应用的研究热点。

3　木质素的化学改性

目前，木质素活化改性主要包括：酚化改性、羟甲基化改性、脱甲基化改性、磺化改性、胺化改性、接枝改性及氧化改性等化学反应，但大多数反应条件苛刻，产物复杂。

3.1木质素的酚化改性

因为木质素大分子的侧链存在羟基、醚键、双键等基团，所以侧链的α位是一个反应活性中心。因此，可以利用苯酚及衍生物对木质素进行酚化改性, 引入苯酚基团，提高酚羟基含量[38]。因为酚羟基体积小、活性大，所以酚羟基的引入能有效地提高木质素的反应活性。

图1　酸性条件下木质素的酚化改性

目前已有大量利用酚化改性来提高木质素活性的文献报道[30,39-44]。为减少苯酚用量，Vazquez等的木质素酚化改性的木质素/苯酚/硫酸的质量比为10:20:1。在苯酚熔融(50 ℃)条件下，缓慢加入木质素并搅拌至木质素完全溶解，随后加入适量的硫酸后，将反应温度提高至125 ℃，反应1.5 h后获得酚羟基含量高可用于胶粘剂制备的改性木质素。此外，木质素酚化改性还能在碱性条件下进行。100 ℃条件下，刘纲勇等[13]将木质素、苯酚和适量氢氧化钠溶液混合搅拌回流1 h制得酚化木质素。分析结果表明，酚化木质素的酚羟基含量显著提高、甲氧基含量下降、分子量降低，可用于酚醛树脂胶粘剂的制备。综上所述，酚化改性能够在酸性或碱性条件下进行，但反应历程及机理不同。在酸性条件下，木质素(酚型或非酚型)大分子侧链的α位羟基(醚键)首先发生断裂，形成碳正离子，然后与苯酚(或衍生物)的酚羟基邻、对位完成亲核取代反应(图1)。木质素磺酸盐酸性条件下的酚化改性,反应工艺简单,能显著提升木质素大分子的反应活性[44]。

在碱性条件下，因为酚羟基上电子诱导效应，酚型木质素大分子的侧链α位的羟基、 醚键或双键断裂后形成亚甲基醌结构，然后与苯酚(或衍生物)的酚羟基邻、对位完成亲核取代反应(图2)。目前，碱性条件的酚化改性是提高碱木质素反应活性最有效方法之一。因此，利用酚化改性碱木素替代部分苯酚制备酚醛树脂胶黏剂具有极大的应用潜力。

图2　碱性条件下酚型木质素的酚化改性

此外，利用甲酚-硫酸法进行木质素及木质素盐的酚化改性，也可显著提高木质素酚羟基含量。与经典的木质素酚化方法相比，该方法简单、温和、易控制、改性效果良好[45-46]。目前，酚化改性主要具有工艺简单、成本低廉、酚化效果好等优点，但反应中仍消耗酚类化学品，且产物中有残留，不能完全实现酚醛树脂胶粘剂的绿色循环生产[47]。因此，如何优化改性条件和工艺，减少酚类用量，降低改性产物酚类残留，是今后改性木质素酚醛树脂胶粘剂研究的重点和难点。

3.2木质素的羟甲基化改性

木质素苯环上的游离酚羟基在碱性条件下与甲醛进行加成反应，引入羟甲基，最终生成羟甲基化木质素。根据木质素反应活性点的不同，会发生三种羟甲基化反应。当木质素侧链完全是碳-碳单键时，将在苯环C5位置上引入羟甲基(图3)。当侧链存在羰基结构时，会在α碳上引入羟甲基；当侧链存在碳-碳双键时，则在β碳上引入羟甲基。羟甲基化既能使减小木质素聚集体粒径，提高其反应活性[48]；还能使木质素进行扩链反应，提高木质素强度[49]。

图3　碱性条件下木质素的羟甲基化反应

羟甲基化木质素是制备木质素衍生物的重要中间体，其在木质素酚醛树脂胶黏剂合成中具有决定性作用[46]。在碱性条件下，木质素酚羟基的邻位与甲醛可发生加成反应形成羟甲基化木质素后，可进一步与苯酚或木质素的活性基团发生聚合反应，生成木质素酚醛共聚树脂[50]。

虽然羟甲基化改性没有增加木质素的活性位点，但引入的羟甲基既能与苯酚或木质素的C5共聚，也能与羟甲基酚或羟甲基化木质素共聚，因此反应活性显著提高。

3.3木质素的脱甲基化

图4　木质素的脱甲基化反应

综上所述，木质素脱甲基化是在高温高压条件下完成，因此改性反应存在能耗大等不足。优化反应工艺，简化反应流程，降低反应能耗是今后木质素脱甲基化的研究重点。

3.4木质素的新技术改性

近年来，由阴离子和阳离子组成的离子液体作为新型溶剂体系能完全溶解木质纤维原料，极大地推动了木质素转化的应用基础研究[51-55]。研究表明，许多因素影响着离子溶液溶解木材原料的能力，包括木材原料颗粒粒径、原料含水量等。溶解过程中，由于离子液体的高配位能力，木质素能发生一定的衍生化反应，因此可在离子液体溶解的状态下对木质素进行活化改性。研究结果表明：在离子液体溶解过程中，因芳基醚键的断裂，得到酚羟基含量高、分子量小且活性高的木质素。日前，连海兰利用离子液体改性木质素制备酚醛树脂的方法。首先，在70 ℃条件下，利用苯酚和ChCl制得低共熔离子液体(DES)；其次，利用离子液体在100 ℃条件下处理木质素1～2 h；最后，将离子液混合物与甲醛溶液和碱加入反应器中制取木质素酚醛树脂。与木质素改性传统方法相比，该法实现了木质素溶解、改性等协同作用，无需分离，直接替代部分苯酚制取性能优良的木质素-酚醛树脂胶粘剂。

虽然离子液体在木质素改性方面展现了特有的优势和可持续发展的潜能，然而木质素在离子液体中溶解改性等应用研究基础亟待展开。首先，在系统阐述离子液体溶解木质素机理基础上，进一步优化溶解条件、简化溶解步骤、降低反应成本。 其次，优化离子液体的阴阳离子，在提高离子液体溶解木质素能力的同时，进行木质素的定向活化改性，实现木质素溶解和改性一体化，减少反应步骤、降低改性成本。

4　结论与展望

工业木质素作为传统制浆造纸工业和新兴生物质炼制产业的副产物，既具有产量大、价格低廉、可再生等优点，还存在结构复杂、反应活性低，难降解等缺陷，因此，木质素产业化应用仍然十分有限。特有的理化属性使木质素在理论上的应用范围十分广泛：芳香族化合物、多种木质素单体、分散剂、乳化剂、抗氧化剂、螯合剂、胶黏剂和聚合物材料等化学品。其中利用木质素取代石油化工原料生产酚醛树脂最具潜力、经济效益和环保意义。因为木质素胶粘剂存在黏度较大、施胶操作困难、以及不易长时间放置，以及木质素体积及位阻大、理化性质不均一、结构复杂和反应活性低等缺点，所以木质素酚醛树脂胶黏剂不能大量取代传统酚醛树脂胶黏剂。综上所述，如何利用化学手段提高木质素的反应活性，并系统揭示其反应机理是今后解决木质素酚醛树脂胶黏剂工业化应用的研究重点和难点。

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Research Progress on Modified Lignin-phenol-formaldehyde Adhesive*

CHEN Yuan-yuan, MENG Zhuang-zhuang, HAN Jie, CHEN Wu-ping, MIN Dou-yong

(College of Light Industry Science and Engineering, Nanjing Forestry University, Jiangsu Nanjing 210037, China)

As the second most abundant renewable aromatic polymer, lignin can replace some phenol to produce lignin-phenol-formaldehyde adhesive. However, the application of lignin in energy and chemical industrials is highly restricted by its complicated structures and chemical composition. In addition, the diverse sources and inert characteristics are retarding the application of lignin. As a result, numerous lignins generated in pulping mills are inducing environmental problems every year in china. The structures and properties of lignin e.g. lignin sulfonate, kraft lignin were summarized. The application of lignin in phenol-formaldehyde adhesives were introduced as well. The methods used to modify lignin were reviewed, including phenolation, hydroxymethylation, demethylation, sulfonation, etc. It was the most important to elucidate the correlation between lignin structure and chemical modification as to improve the potential application of lignin in the adhesive industry. As a result, the successful usage of lignin had a positive impact in both environment and economy.

technical lignin; lignin structure; chemical modification; phenolic-formaldehyde resin; adhesive

中国博士后基金(2015M570419)；大学生实践创新训练计划(201510298015Z)。

陈媛媛 (1994-), 女，学士，主要从事木质素功能化改性研究。

闵斗勇，硕士生导师，从事木质纤维物理与化学研究。

TS7

A

1001-9677(2016)016-0013-05