深井降温系统管道结垢微观机理

韩巧云，杨晓杰，邹声华



深井降温系统管道结垢微观机理

韩巧云1，杨晓杰2,3，邹声华1

（1湖南科技大学土木工程学院，湖南 湘潭 411201；2中国矿业大学(北京)，深部岩土力学与地下工程国家重点实验室，北京 100083；2中国矿业大学(北京)力学与建筑工程学院，北京 100083）

以深部矿井降温系统管道内壁出现的结垢问题为研究对象，首先采集管道水样进行水质全分析测试，确定管道内成垢性离子并建立化学及数学模型，其次采用第一性原理计算方法研究得到了深部矿井降温系统管道结垢微观机理。结果表明，深井降温系统管道内壁结垢过程包括和的结合结晶及、转化为CaCO3的转化；理论分析及第一性原理计算结果表明，深井降温系统管道内壁结垢的主要影响因素为成垢性离子(、、和)，且和的存在会抑制碳酸钙结垢的产生。该研究对于深部高温热害矿井的降温系统的结垢产生机制以及采取合理的防、除垢措施，保障良好的矿井降温效果和安全生产具有理论指导意义。

结垢；表面；吸附；数值分析；密度泛函理论

引 言

现今煤矿生产处于深部开采阶段，深部矿井工作面温度高达30～40℃，相对湿度达90%以上。湿热的矿井环境严重威胁着井下的生产安全，各国专家学者针对深井降温工作展开了大量的研究工作[1]，其中，He等[2]研发了以矿井涌水为冷源的降温系统（HEMS系统），并于江苏、湖南等地的高温矿井得到了成功应用。然而随着降温系统的不断运行，管道内壁结垢成为新的技术难题。管道结垢问题导致降温系统传热性能下降、功效降低、维护费用增加，严重影响降温系统的稳定性。

矿井涌水属于高硬度和高矿化度水，易引起管道内壁结垢，且对运行一段时间的管道内壁结垢物取样、测试，结果表明HEMS降温系统管道内壁结垢物成分主要为CaCO3。因此本文的研究针对离子对CaCO3结垢的影响展开。

国内外专家学者在离子对结垢的影响研究方面做了大量的研究工作[3-18]，研究方法涉及到物理模拟实验法、分子动力学法、理论分析法等。其中研究最多的为对碳酸钙结垢的影响。多数研究者认为能抑制结垢，如Su等[6]、Karoui等[7]、Zhao等[8]研究认为的存在会降低CaCO3成垢速率。Waly等[9]研究了无机离子对碳酸钙形成的诱导时间的影响，认为能抑制结垢。Amor等[10]认为促使碳酸钙的沉积形式逐渐从方解石转化成霰石，即管道壁面结垢量呈逐渐减小趋势。王世燕等[11]利用分子动力学的方法证明了能有效抑制方解石晶体的成核及生长。Norio等[12]研究认为Mg2＋能够抑制碳酸钙垢生成。Leeuw[13]利用分子动力学的方法研究表明的存在会抑制碳酸钙的生长。也有一些研究者认为，在一定浓度范围内会促进结垢。如Clifford等[14]研究发现结垢量随着浓度的增加呈先增后减的趋势。

本文以典型深部矿井——张双楼煤矿降温系统出现的结垢问题为研究对象，采用理论分析及第一性原理计算分析相结合的方法来揭示降温系统管道的结垢机理。首先，建立降温系统管道内结垢的化学及数学模型；其次，建立计算模型，采用第一性原理方法进行计算，分析不同共吸附体系的吸附能、几何参数、电子特性，通过比较来分析矿井涌水中离子对于碳酸钙结垢的影响，以此来揭示深井降温系统管道内壁结垢的微观机理。研究结果对于张双楼煤矿和其他深部高温热害矿井的降温系统的结垢产生机制及制定针对性的防、除垢措施，保障现场的安全生产具有理论指导意义。

1 降温系统管道结垢化学及数学模型建立

在张双楼煤矿-500 m水平集水池、东/西翼-750 m制冷硐室的降温管道中采集水样进行水质全分析测试，其中成垢性离子成分、含量及pH如表1所示。

表1 降温系统管道水的离子成分及含量

Note: 1—water in collecting basin at-500 m; 2—water for dust-proof in east cooling chamber at-750 m; 3—water in pipelines in east cooling chamber at-750 m; 4—water for dust-proof in west cooling chamber at-750 m; 5—water in pipelines in west cooling chamber at-750 m.

1.1 化学反应模型建立

（1）化学反应（4）自发性分析验证

在任意温度下，Gibbs函数变可近似为

对于反应（2）

对于反应（3）

联立得到反应（4）的

降温系统管道水温度处于一个相对稳定的区间内：27～35℃，在此温度区间内，Δ()＜0。这说明，在张双楼煤矿降温系统管道水温区间内，MgCO3易转化成CaCO3，形成结垢物。

（2）化学反应（6）自发性分析验证

对于反应（2）

对于反应（5）

联立得到反应（6）的

即CaSO4在的参与下可转化为CaCO3沉淀，形成结垢物。

因此，张双楼煤矿降温系统管道中的化学反应模型为反应（1）～（6）。其结垢物形成途径有：①和的结合结晶；②MgCO3转化成CaCO3沉淀；③CaSO4转化为CaCO3沉淀。

1.2 结垢数学模型建立

1968年，Hasson等[19]提出了结垢过程的两个步骤：

Hasson模型的数学表达为：

壁面的CaCO3结晶速率

联立式（1）和式（2），得到

其中

式中，R为结晶速率常数；为H2CO3一级电离常数；为H2CO3二级电离常数；D为和的传质系数。

根据1.1节可知，降温系统管道结垢应归结于反应（2）(1)、（4）(2)和（6）(3)沉积速率的 总和。

因此，深井降温系统管道壁面CaCO3的结晶速率为

根据Arrhenius方程

其中，ai为活化能，J·mol-1，对于某一给定反应，该值为定值；A为指前因子，与温度、浓度无关；是通用气体常数，取8.314 J·mol-1·K-1；为温度，K。

联立式（8）和式（10），并经过推导得到如下改进修正后的降温系统管道结垢数学模型

式中，为降温系统管道结垢速率，mol·L-1·s-1；[Ca2+]为降温系统内Ca2+的浓度，mol·L-1；[]为降温系统内的浓度，mol·L-1；为温度，K；为CaCO3结晶速率常数，s-1。与温度、成垢性离子（、、和）有关。

由于降温系统管道内水温处于一个相对稳定的区间内：27～35℃，对于结垢速率影响不大。因此深井降温系统管道内壁结垢的影响因素只考虑、、和。

2 深井降温系统管道结垢微观机理研究

2.1 模型及计算方法

第一性原理计算采用基于密度泛函理论的软件包VASP，计算过程中采用投影缀加波赝势（PAW）[20]来模拟电子-离子相互作用，而电子-电子之间的交换关联势则采用PW91形式的广义梯度近似（GGA）[21]。计算采用的平面波基组的截断能取为400 eV。根据上述参数计算得到的金属Fe的晶格常数为2.867 Å（1 Å0.1 nm，后同）与实验值2.87 Å[22]符合得很好，功函数为4.48 eV。根据计算得到的Fe晶格常数，构造Fe(001)表面，方法是采用周期性重复的薄层（slab），其由一定层数的原子组成，在垂直于表面方向，加上一定厚度的真空层。文中Fe(001)表面由6层Fe原子构成，并于表面垂直方向上加14 Å的真空层。计算均采用p(3×3)的超原胞，每一层均含9个Fe原子，有3个高对称位，分别为hollow（H）、bridge（B）和top（T）位，如图1(a)所示。为简化计算且更准确地模拟，底部3层Fe原子位置固定，其他Fe原子和被吸附的离子自由弛豫，直到作用在每个自由原子上的力都小于0.02 eV·Å-1。布里渊区积分策略采用Monkhorst-Pack方案，计算中采用的K点积分网格为5×5×1。

吸附能由式（12）[23-27]给出

式中，ion、Fe(001)和ion/Fe(001)分别表示吸附离子、纯净Fe(001)表面和吸附体系的能量，根据此定义，ad值为正时表示此吸附体系是吸热的（不稳定），值为负时表示体系是放热的（稳定）。

图1    /Fe(001)共吸附体系最稳定吸附位形的顶视图和侧视图

为验证以上结论，将共吸附体系的结构参数及吸附能进行了进一步的整理与分析，如表2所示。当和在Fe（001）面共吸附时，体系存在最稳定的吸附位置，即与均移动到H位，其吸附能为-10.3 eV。弛豫后，与Fe(001)面距离减小，且的CO键长（）、键角（）、与Fe(001)面的夹角（）均发生了变化，如表3所示。

表2 计算得到的共吸附体系的结构参数及吸附能

Note:ad—adsorption energy, eV;R2+—distance between Ca2+(or Mg2+) and the first layer of iron atoms, Å;1,2—distance between the first and the second layer of iron atoms, Å;2,3—distance between the second and the third layer of iron atoms, Å; 1 Å0.1 nm.

表3 弛豫前后离子的结构参数

Table 3 Structural parameters for  and

表3 弛豫前后离子的结构参数

Itemd/Åf/(°)Ψ/(°) Ca2+Mg2+Ca2+Ca2+Mg2+Ca2+Ca2+ free1.361.44120109.44109.5 the most stable1.311.331.43121.93119.36110.02114.04 1.311.291.59116.06119.07105.27114.08 1.291.321.48121.94120.08105.35107.27 ——1.48————

Note:—bond distance of CO in, bond distance of SO in; 1 Å0.1 nm.

图2 /Fe(001)共吸附体系中弛豫前后Fe原子及、的PDOS图

图3 /Fe(001)共吸附体系最稳定吸附姿态的顶视图和侧视图

图4 /Fe(001)共吸附体系中弛豫前后Fe原子及、的PDOS图

图5 /Fe(001)共吸附体系最稳定吸附位形的顶视图和侧视图

图6 清洁Fe原子、自由、以及弛豫后最稳定状态的Fe原子及、的PDOS图

3 结果及分析

（1）吸附能的研究结果表明，ad(+)＞ad(+)＞ad(+)，即当4种成垢性离子（、、及）均存在时，和会优先吸附于Fe(001)面，形成CaCO3，但由于3种共吸附体系吸附能差距不大，因此在降温系统管道中，和的存在会抑制CaCO3的形成，在实际的降温系统防、除垢研究中需要考虑到和的影响。

（2）几何结构的研究结果表明，两种离子在Fe(001)面共吸附时，最稳定的吸附位置均表现在两种离子吸附于相邻的H位。

（4）电子特性的研究结果表明，两种成垢性离子的共吸附促使了基底原子的重排与重构，使得表面电子态密度发生了明显的改变。

4 结 论

（2）第一性原理计算表明，在深井降温系统管道内，成垢性离子（、、和）为影响结垢的主要因素，且和的存在会抑制碳酸钙结垢的产生。

致谢：感谢何满潮院士对本文研究工作的指导！感谢徐州张双楼煤矿对本文室内研究和现场实验工作的资助和支持！

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Micro-mechanism of scaling in a cooling system under deep mine

HAN Qiaoyun1, YANG Xiaojie2,3, ZOU Shenghua1

(1School of Civil Engineering, Hunan University of Science and Technology, Xiangtan 411201, Hunan, China;2School of Mechanics and Civil Engineering, China University of Mining and Technology, Beijing 100083, China;3State Key Laboratory for Geomechanics and Deep Underground Engineering, Beijing 100083, China)

The micro-mechanism of the scaling of pipelines in the cooling system under deep mine was studied. Firstly, the composition and content of the ions in the mining water were determined by the full analysis of water quality, and then the chemical model and mathematical model were built, finally, the adsorption of scaling ions on iron surface was calculated by using the VASP software based on density functional theory ( DFT ). The result shows that, ① the scaling of the cooling system includes the combination ofandand the transform of MgCO3, CaSO4to CaCO3; ② the scaling ions (,,and) are the main factors leading to the scaling of the cooling system pipelines under deep coal mine andandcould restrain thescaling. The research is of great importance to the understanding of the scaling of the cooling under deep coal mine, pretreatment, and descaling, in order to guarantee the cooling effect and production safety for the geothermal engineering.

scaling; surface; adsorption; numerical analysis; density functional theory

supported by the National Natural Science Foundation of China (51274098, 51134005), the Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education of China (20130023110021) and the Education Fund of Hunan Province (15C0552).

date: 2015-12-24.

HAN Qiaoyun, lyxc43@163.com

TD 72.7

A

0438—1157（2016）09—3936—10

10.11949/j.issn.0438-1157.20151962

国家自然科学基金项目（51274098，51134005）；高等学校博士学科点专项科研基金项目（20130023110021）；湖南省教育厅科研项目（15C0552）。

2015-12-24收到初稿，2016-06-22收到修改稿。

联系人及第一作者：韩巧云（1987—），女，博士，讲师。