丙烯酰胺在聚乙二醇水溶液中可逆加成-断裂链转移聚合

沈丽婷，梁 骏，范维骁，单国荣

浙江大学化学工程与生物工程学院 化学工程联合国家重点实验室，浙江 杭州 310027

丙烯酰胺在聚乙二醇水溶液中可逆加成-断裂链转移聚合

沈丽婷，梁 骏，范维骁，单国荣

浙江大学化学工程与生物工程学院 化学工程联合国家重点实验室，浙江 杭州 310027

结合双水相聚合和可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合，提出在聚乙二醇（PEG）水溶液中进行丙烯酰胺（AM）的RAFT双水相聚合，考察反应条件对聚合反应速率和产物分子量及分布的影响。结果表明：高引发剂浓度、单体浓度和聚合温度可以提高初始聚合速率和最终转化率，PEG和RAFT试剂浓度的增加会导致聚合速率减慢和最终转化率降低；峰值聚合速率随引发剂浓度、单体浓度和聚合温度的增加而增大，同时峰值聚合速率对应的时间提前；RAFT试剂浓度增加会推迟峰值聚合速率对应的时间，但可制得分子量分布较窄的产物；PEG浓度的增加会导致产物的分子量分布变宽。

丙烯酰胺 可逆加成-断裂链转移 双水相聚合 聚合速率 分子量

聚丙烯酰胺（PAM）作为一种重要的水溶性聚合物，被广泛应用于水处理、造纸、石油开采和纺织印染等行业。PAM 可以采用水溶液、反相悬浮、反相乳液和双水相聚合等方法进行制备。其中，丙烯酰胺（AM）双水相聚合是基于双水相体系建立起来的一种新的聚合方法，产物为稳定的“水包水”体系，具有环境友好、聚合过程粘度相对较低和聚合体系易于控制等优点，所以近年来AM双水相聚合已经成为研究热点［1-3］。可控活性自由基聚合（CLRP）通过引入快速动态平衡的可逆反应而大大降低体系中自由基浓度，进而有效地减少链终止反应，因此可以制备得到窄分子量分布的聚合物。在CLRP技术中，可逆加成-断裂链转移（reversible addition-fragmentation chain transfer，RAFT）聚合因其对各种极性和非极性单体及溶剂的通适性以及温和的反应条件而备受关注［4-6］。将双水相聚合和RAFT聚合两种方法结合起来，在聚乙二醇（PEG）水溶液中进行丙烯酰胺的RAFT双水相聚合，同时利用双水相体系对聚合物的富集作用，可以得到一种聚合过程稳定且体系粘度低的聚合方法，聚合完成后的体系可通过较短时间的静置分成两相，其中一相富集窄分布的PAM，另一相为高浓度PEG，可回收再使用。本工作系统地研究了反应条件对AM在PEG水溶液中RAFT双水相聚合速率、最终转化率以及产物分子量及分布的影响。

1　实验部分

1.1实验原料

AM购于百灵威；PEG为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；引发剂为偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐（VA-044），购于润兴光电材料有限公司；S，S ' -对（α，α'-二甲基-α''-乙酸）三硫代碳酸酯（RAFT试剂）采用Lai等［7］的方法合成；去离子水为实验室自制。

1.2实验方法

1.2.1丙烯酰胺RAFT双水相聚合

称取一定量的AM，PEG，RAFT试剂和去离子水于0.5 L夹套玻璃反应釜中，搅拌成混合溶液。控制体系温度为50℃，向体系中通入氮气20min以去除体系中残留的氧气。加入VA-044水溶液引发聚合反应，反应过程中每隔一定时间取出样品，用改进的溴化滴定法［8］测定丙烯酰胺的转化率。最终产物用丙酮沉淀并洗涤，真空干燥至恒重。

1.2.2产物分子量及分布的测定

取适量干燥PAM聚合产物，用0.1 mol/L的NaNO3水溶液溶解，经0.2 μm滤孔膜过滤后由PL GPC 50 plus凝胶渗透色谱仪分析。测试条件：柱温30℃，进样量100 μL，流动相0.1 mol/L的NaNO3溶液，流速0.8 mL/min。

2　结果与讨论

2.1反应条件对聚合速率的影响

2.1.1引发剂浓度的影响

在AM浓度为2.109 mol/L，PEG浓度为1.556 mol/L，RAFT试剂浓度为6.76×10-3mol/L，反应温度为50℃的条件下，考察引发剂浓度对转化率的影响，结果见图1。由图可知，随着引发剂浓度增加，聚合反应速率加快，引发剂浓度高时，聚合反应速率很快，反应1.5h，转化率就能达到80%。以图1中各曲线的初始斜率的对数与引发剂VA-044浓度的对数作图可得一条斜率1.34的直线，即AM聚合速率与VA-044浓度的1.34次方成正比。引发剂浓度对聚合速率的影响如图2所示。由图可知，聚合反应速率可分为增长期和衰减期，两者的交界处为聚合速率的峰值，表明此时体系的单位时间放热量最大。

图1　引发剂浓度对丙烯酰胺RAFT双水相聚合转化率的影响Fig.1 Effect of initiator concentration on the conversion of acrylamide RAFT aqueous two phase polymerization

图2　引发剂浓度对丙烯酰胺RAFT双水相聚合速率的影响Fig.2 Effect of initiator concentration on polymerization rate of acrylamide RAFT aqueous two phase polymerization

表1列出了各因素对峰值聚合速率及时间的影响，由表可知，引发剂浓度越高，增长自由基浓度越高，峰值聚合速率越大，且出现的时间越早。

表1　引发剂浓度对丙烯酰胺RAFT双水相聚合峰值聚合速率及时间的影响Table 1 Effect of initiator concentration on peak polymerization rate and time of acrylamide RAFT aqueous two phase polymerization

2.1.2反应温度的影响

在丙烯酰胺浓度为2.109 mol/L，PEG浓度为1.556 mol/L，RAFT试剂浓度为6.76×10-3mol/L，VA-044浓度为1.96×10-3mol/L的条件下，考察反应温度对转化率的影响，结果见图3。由图可知，AM的 RAFT双水相聚合反应速率随着聚合温度的升高而变快。聚合温度对聚合速率的影响较大，聚合温度为40℃时，反应2h后的最终转化率只有50%左右，而聚合体系为60℃时，反应1h后转化率可达到 90%以上。以速率的对数与聚合温度的倒数作图，用阿仑尼乌斯公式计算得到VA-044为引发剂的AM在PEG水溶液中进行RAFT聚合的表观活化能为109.9 kJ/mol。峰值聚合速率随聚合温度的升高而增大，且出现的时间提前（见表2）。

图3　丙烯酰胺RAFT双水相聚合温度对转化率的影响Fig.3 Effect of temperature on the conversion of acrylamide RAFT aqueous two phase polymerization

表2　聚合温度对丙烯酰胺RAFT双水相聚合峰值聚合速率及时间的影响Table 2 Effect of polymerization temperature on peak polymerization rate and time of acrylamide RAFT aqueous two phase polymerization

2.1.3单体浓度的影响

在PEG浓度为1.556 mol/L，RAFT试剂浓度为6.76×10-3mol/L，VA-044浓度为1.96×10-3mol/L，反应温度为50℃的条件下，考察AM单体浓度对转化率的影响，结果见图4。由图可知，随单体浓度的增加，聚合反应速率和最终转化率都升高。以各单体浓度下初始速率的对数与单体浓度的对数作图，得到斜率为0.86的直线，聚合速率与单体浓度呈0.86次方关系。单体浓度越高，聚合反应速率越快，峰值聚合速率增大，且峰值聚合速率对应的时间提前（见表3）。

图4　单体浓度对丙烯酰胺RAFT双水相聚合转化率的影响Fig.4 Effect of acrylamide concentration on the conversion of acrylamide RAFT aqueous two phase polymerization

表3　单体浓度对丙烯酰胺RAFT双水相聚合峰值聚合速率及时间的影响Table 3 Effect of monomer concentration on peak polymerization rate and time of acrylamide RAFT aqueous two phase polymerization

2.1.4RAFT试剂浓度的影响

在AM浓度为2.109 mol/L，PEG浓度为1.556 mol/L，VA-044浓度为1.96×10-3mol/L，反应温度为50℃的条件下，考察RAFT试剂浓度对转化率的影响，结果如图5所示。由图可知，随RAFT试剂浓度的增加，初始转化速率和最终转化率都降低。当无RAFT试剂存在时，体系为AM双水相聚合，聚合速率较快。当体系中RAFT试剂浓度增加时，处于休眠态的自由基浓度增加，增长自由基数量减少，因此聚合速率减慢。由表4可知，随着RAFT试剂浓度的增加，最高聚合速率所对应的时间推迟，最高聚合速率先增加后减小。

图5　RAFT试剂浓度对丙烯酰胺RAFT双水相聚合转化率的影响Fig.5 Effect of RAFT concentration on the conversion of acrylamide RAFT aqueous two phase polymerization

表4　RAFT试剂浓度对丙烯酰胺RAFT双水相聚合峰值聚合速率及时间的影响Table 4 Effect of RAFT concentration on peak polymerization rate and time of acrylamide RAFT aqueous two phase polymerization

2.1.5分散介质的影响

在AM浓度为2.109 mol/L，RAFT试剂浓度为6.76×10-3mol/L，PEG浓度为1.556 mol/L，VA-044浓度为1.96×10-3mol/L，反应温度为50℃的条件下，考察PEG分子量对转化率的影响，结果见图6。由图可知，随PEG分子量的增加，初始聚合反应速率变化不明显，这是由于在聚合初期，体系为均相水溶液体系，PEG分子量的大小不影响反应速率。但是随着聚合进行，PEG分子量较高的体系先由均相变成双水相聚合体系，各组分在两相中的迁移对聚合反应速率的影响较为复杂，最终转化率随PEG分子量的增加而减小。随着PEG分子量的增加，峰值聚合速率对应的时间推迟（见表5）。

图6　PEG分子量对丙烯酰胺RAFT双水相聚合转化率的影响Fig.6 Effect of PEG molecular weight on the conversion of acrylamide RAFT aqueous two phase polymerization

表5　PEG分子量和浓度对丙烯酰胺RAFT双水相聚合峰值聚合速率及时间的影响Table 5 Effect of PEG molecular weight and concentration on peak polymerization rate and time of acrylamide RAFT aqueous two phase polymerization

在AM浓度为2.109 mol/L，RAFT试剂浓度为6.76×10-3mol/L，VA-044浓度为1.96×10-3mol/L，反应温度为50℃的条件下，考察PEG浓度对转化率的影响，结果如图7所示。由图可知，随PEG浓度的增加，聚合反应速率变慢，同时最终转化率降低。由表5可知，当体系中不存在PEG时（此时体系为RAFT聚合），最高聚合反应速率远大于其他聚合体系，最高聚合速率所对应的时间随着PEG浓度增加先增大后减小。这是由于体系中存在两种情况，一是当PEG浓度增加时，体系在较低单体转化率下形成双水相聚合体系，带有PAM基团的RAFT试剂更多地存在于分散相中，AM聚合场所主要为分散相，因此，AM向分散相的扩散降低了聚合速率，同时PEG浓度增加导致体系粘度增加，降低了AM的扩散速率，从而进一步降低了聚合速率；二是 PEG浓度增加后，AM向分散相富集更明显［3］，单体浓度增加，聚合速率加快。两种因素协同作用，导致最高聚合速率所对应的时间先增大后减小。

图7　PEG浓度对丙烯酰胺RAFT双水相聚合转化率的影响Fig.7 Effect of PEG concentration on the conversion of acrylamide RAFT aqueous two phase polymerization

2.2反应条件对产物分子量及其分布的影响

反应条件对产物分子量及分布的影响列于表6。由表可知，随着RAFT试剂浓度的增加，产物的分子量变小，分布变窄。体系中不存在RAFT试剂时（即体系为双水相聚合），产物分子量大且分子量分布较宽，这是由于此时体系为自由基聚合，聚合速率快，在聚合过程中产生凝胶，聚合过程不可控，导致分子量分布变宽。当单体浓度增加时，产物分子量分布略有增加，这是由于AM可逆加成-断裂链转移双水相聚合过程中体系发生分相，单体在两相中发生分配，且两相的浓度不同，因此两相中生成的PAM分子量不同。PEG浓度增加时，聚合产物分子量分布指数从1.02增加到1.20，分子量分布变宽，这也是由于体系在聚合过程中发生分相从而导致两相中的单体浓度不同。当体系中RAFT试剂较高或AM浓度较低时，产物的分子量会相对较低，这是由于两个体系的最终转化率相对较低，而RAFT聚合具有产物分子量与转化率基本为线性关系的特点［9］，因此产物的分子量相对于其他体系产物的分子量稍低。引发剂PEG分子量及其浓度对分子量分布影响不大。

表6　各因素对丙烯酰胺RAFT双水相聚合产物分子量及分布的影响Table 6 Effect of factors on Mn， Mwand PDI of PAM synthesized by acrylamide RAFT aqueous two phase polymerization

3　结 论

a）丙烯酰胺可逆加成-断裂链转移双水相聚合的初始聚合速率和最终转化率随引发剂浓度、单体浓度和聚合温度的升高而增大，随RAFT试剂浓度和PEG浓度的增加而减小。峰值聚合速率随引发剂浓度、温度和单体浓度的增加而加大，同时峰值聚合速率对应的时间减小，峰值聚合速率对应的时间随RAFT试剂浓度增加而减小。

b）丙烯酰胺可逆加成-断裂链转移双水相聚合产物的分子量随RAFT试剂浓度的增加而减小，分子量分布变窄。PEG的加入使产物分子量分布变宽。引发剂浓度和PEG分子量对产物分子量分布的影响不大。

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Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization of Acrylamide in Polyethylene Glycol Aqueous Solution

Shen Liting， Liang Jun， Fan Weixiao， Shan Guorong
State Key Laboratory of Chemical Engineering， College of Chemical and Biological Engineering， Zhejiang University，Hangzhou 310027， China

By combining aqueous two-phase and reversible addition-fragmentation chain transfer （RAFT）polymerizations， a new method of acrylamide polymerization was proposed， in which polyacrylamide was synthesized in polyethylene glycol aqueous solution via RAFT polymerization and the polymerization rate，molecular weight and its distribution of the final products were studied. It was found that high concentration of initiator and monomer and high temperature could raise the initial polymerization rate and the final conversion of monomer， while the polymerization rate and the final conversion decreased with the increase of concentration of PEG and RAFT reagent. The peak polymerization rate increased with the increase of the concentration of initiator and monomer and the temperature of the polymerization system， meanwhile the time corresponding to the peak polymerization became shorter. The increase of concentration of RAFT reagent could postpone the time corresponding to the peak polymerization rate but narrower molecular weight distribution of the final product could be obtained. The increase of PEG concentration could broaden the molecular weight distribution of the final product.

acrylamide； reversible addition-fragmentation chain transfer； aqueous two-phase polymerization；polymerization rate； molecular weight

TQ326.4

A

1001—7631 （ 2016 ） 04—0334—07

2015-05-07；

2016-06-14。

沈丽婷（1990—），女，硕士研究生；单国荣（1968—），男，教授，通讯联系人。E-mail：shangr@zju.edu.cn。