基于电子鼻技术的玉米气味品质检测研究

张红梅，侯明涛，王淼森，何玉静，王万章

(河南农业大学机电工程学院，河南 郑州 450002)

基于电子鼻技术的玉米气味品质检测研究

张红梅，侯明涛，王淼森，何玉静，王万章

(河南农业大学机电工程学院，河南 郑州 450002)

为探索玉米品质的快速检测方法，利用由10个气敏传感器组成阵列的电子鼻系统对6个品质不同的玉米挥发性气味进行了检测分析，并将10个传感器对不同品质玉米的响应进行了方差分析。结果表明，10个传感器对品质不同的玉米响应差异显著，多重比较显示存在3个冗余传感器。去掉3个冗余传感器后对电子鼻检测信号进行主成分分析，结果显示6个品质不同的玉米能被很好的区分。采用BP神经网络建立传感器信号和玉米菌落总数之间的预测模型。通过测试集对BP网络模型进行验证得到菌落总数的预测值和测试值的相关系数为0.93，预测平均相对误差为2.44%、最大相对误差为15.82%。

电子鼻技术；玉米；品质；检测

玉米是中国的主要粮食作物之一，也是饲料以及化学工业和食品工业原料。玉米与其他粮食一样，在贮藏过中也会发生霉变和虫蚀。霉变玉米在代谢过程中会产生黄曲霉毒素、呕吐毒素、玉米赤霉烯酮等多种有害毒素，导致食用毒玉米的家畜中毒甚至死亡，进而通过食物链危害人类健康。在玉米霉变检测方面，常规化学分析具有较高的准确度和可靠性。但是，其试样的预处理、试验本身的耗时以及对物料的破坏又是许多场合所不允许的[1]。因此，开发实用、准确简便的玉米霉变的检测系统是很必要的，也是极为迫切的。玉米霉变后，会产生一些特殊的气味，如霉味、甜味、酒味等，这些气味主要成分是醇类、醛类以及酮类等物质。电子鼻主要通过气味指纹信息对气体或挥发性成分做定性或定量的检测，因此可借助玉米霉变后的这些气味信息来进行识别[2]。崔丽静等[3]采用不同识别算法，利用电子鼻对真菌污染玉米进行识别研究。惠国华等[4,5]利用电子鼻系统对多种谷物的霉变程度进行研究。EMANUELA等[6]利用由6个金属氧化物气敏传感器组成的电子鼻系统对玉米籽粒中的伏马菌素进行检测，研究表明，电子鼻能够检测出玉米籽粒中所含的伏马菌素含量的高低。MATTEO 等[7]用电子鼻对真菌污染的玉米进行检测分析，研究发现，电子鼻能够正确地判别出受真菌污染和未受真菌污染的玉米。有研究者利用电子鼻来检测真菌对小麦的污染，检测结果令人满意，说明电子鼻有能力检测出早期的污染[8]。电子鼻与人的嗅觉相比，其测定更为客观，不受生物体主观因素的影响，结果更为可靠。目前很多研究者只是对谷物的霉变进行了定性的识别，进行定量识别的研究不多。本研究利用电子鼻技术对不同品质玉米的菌落总数进行检测，并进行定性和定量的分析预测，以期为谷物的气味品质检测提供有效的方法。

1 材料与方法

1.1材料

试验分别测试新鲜玉米和气味品质不同的玉米。试验所用玉米为黄色爆裂玉米(购于超市)，不同品质气味的玉米经实验室培育而成。将新鲜玉米放入人工气候箱，温度设定为35℃，相对湿度为95%，通过观察发现3 d后玉米会逐渐发霉，散发出轻微异味，11 d后能明显闻到霉味。

1.2方法

电子鼻检测时首先测试新鲜的玉米，把玉米放入人工气候箱后第3天开始测试其气味和菌落总数，然后隔天测试共测5次，每次取20个50 g的样品(即重复试验20次)，这些样品分别被盛放在500 mL烧瓶内，用保鲜膜密封后，置于(30±1)℃的室内，30 min后进行电子鼻顶空取样。采样时，打开采样泵把带有针头的进气管插入密封罐使待测样品顶空气体导入传感器阵列反应室内，与传感器阵列发生反应得到相应的一组响应信号，该信号被采集卡转化成数字输入到计算机。计算机在一直记录所有传感器的信号数据。80 s后停止采集，拔出针头，取出所测样本，并用洁净空气清洗传感器，清洗时间为60 s(传感器恢复时间)，以便测量下一个样本。分别得到新鲜玉米和放入人工气候箱后逐渐霉变的玉米120组数据。

取每个玉米样本各500g进行菌落总数的测定。菌落总数：检验方法参照GB/T 4789.2—2003《食品卫生微生物学检验一菌落总数测定》方法进行。新鲜玉米表示为Y0；放入人工气候箱第3、5、7、9、11天的玉米分别表示为Y3、Y5、Y7、Y9、Y11。

1.3电子鼻系统检测原理

试验是用德国Airsense公司的PEN2电子鼻，包含有l0个金属氧化物传感器组成的阵列。10个传感器名称分别为(W1C、W5S、W3C、W6S、W5C、W1S、W1W、W2S、W2W和W3S，本文用R(1)～R(10)分别表示10个传感器的信号。传感器对不同的化学成分有不同的响应值。响应信号为传感器接触到样品挥发物后的电导率G与传感器在经过标准活性碳过滤气体的电导率G0的比值。测量时记录 10 个不同选择性传感器的G/G0比值，作为进一步统计分析的数据。每次测量前后，传感器都进行清洗，这有效地保证了电子鼻测量数据的稳定性和精确度。结合电子鼻自带 WinMuster 软件对数据进行采集、测量和分析。仪器组成主要包含：传感器通道、采样通道、计算机。该电子鼻具有自动调整、自动校准及系统自动富集的功能。

玉米霉变后会产生霉味、甜味、酒味等气味，电子鼻的工作原理是建立在模拟人的嗅觉形成过程基础上的，将性能彼此重叠的多个气体传感器组成阵列，模拟人鼻内的大量嗅感受器细胞，借助精密测试电路，得到对气味瞬时敏感的阵列检测器。不同霉变程度的玉米其霉变气味浓烈度将会有明显不同。电子鼻识别的主要机理是在阵列中的每个传感器对被测霉变玉米都有不同的灵敏度，从而整个传感器阵列对不同霉变玉米产生不同的信号，信号再被传送到数据处理分析系统，最终通过模式识别实现对样品的识别。

1.4数据处理

用方差分析考察不同霉变时间玉米之间的差异是否显著以及各个传感器之间差异情况，以及来去掉冗余的传感器。用主成分分析 (Principle Component Analysis，PCA )观察电子鼻区分不同气味玉米样品的能力，同时利用BP神经网络(Back Propagation Neural Network，BPNN ) 对玉米菌落总数进行预测，建立玉米菌落总数预测，并对其进行验证。

2 结果与分析

2.1电子鼻系统对玉米挥发性物质的响应

图1为各个传感器对新鲜玉米的响应曲线。图2为传感器阵列对放入人工气候箱第3天的玉米的响应曲线。从图1和图2可以看出，电阻比刚开始较低，随着挥发物在传感器表面富集，传感器电阻比不断地增大，50s以后趋于平缓，达到一个稳定的状态，从图1和图2可以看出，传感器阵列对新鲜和放入人工气候箱第3天的玉米的响应曲线有明显的不同。

图1 10个传感器对Y0的响应曲线Fig.1 Responses of the sensors array to Y0

图2 10个传感器对Y3的响应曲线Fig.2 Responses of the sensors array toY3

2.2菌落总数检测结果

图3是不同品质玉米菌落总数检测结果。 从图3可以看出，随放入人工气候箱时间的增加菌落总数一直处于上升趋势。Y0到Y5菌落总数增长趋势比较平缓，其相应的传感器信号增长也不明显。Y5、Y7和Y9之间的菌落总数有很大的增长趋势几乎成直线上升，由上节信号分析可知三者的传感器信号之间的差别也是很大的。Y9和Y11之间的增长趋势比较平缓，即二者的菌落总数差别不多，其相应的传感器信号差别也不多。

图3 菌落总数随贮藏时间的变化Fig.3 Change of aerobic bacterial count with time

2.3方差分析

方差分析的因素是不同品质的玉米和10个传感器对其的响应，方差分析的目的是考察不同品质玉米之间的差异是否显著和10个传感器对不同品质的玉米影响是否显著。

不同品质玉米是因素A，6组玉米是6个处理即Y0、Y3、Y5、Y7、Y9和Y11，每组玉米取20个样本，即20个重复；传感器是因素B，10个传感器当作10个处理。方差分析结果如表1所示。A因素的F值和B因素F值都远远的大于F0.05，显著水平为0.0001远小于0.05，说明6个品质不同的玉米样本之间的差异是极其显著的；10个传感器之间的差异也是极显著的，即10个传感器对试验结果影响是显著的。

为了考察各个样本之间和各个传感器两两之间差异的显著情况，必须进行多重比较。因素A多重比较方差分析结果如表2所示。从表2可以看出，6个品质不同玉米之间的差异是显著的。因素B多重比较方差分析结果如表3所示。从表3可以看出，除了R(7)和R(8)信号之间，R(6)、R(10)和R(4)信号之间的差异是不显著的，其它传感器信号值之间都是极显著的，这样为了避免数据的冗余，去掉R(7)，R(10)和R(4)这3个传感器的信号，剩余的7个传感器信号用于后面的模式识别。

表1 6个品质的玉米和10个传感器的方差分析Table 1 Analysis of variance of 10 sensors and 6 moldy maize

表2 因素A多重比较方差分析Table 2 Analysis of variance of multiple comparisons for factor A

表3 因素B多重比较方差分析Table 3 Analysis of variance of multiple comparisons for factor B

2.4PCA分析

提取Y0、Y3、Y5、Y7、Y9和Y11，这6组样品对去掉R(7)，R(10)和R(4)这3个传感器信号后的传感器阵列响应第70s的数据进行分析，每组玉米样本在测试时进行了20个重复，所组成的数据矩阵为120行7列，进行PCA分析如图4所示，第1主成分的贡献率为81.24%，第2主成分的贡献率为9.04%，总的贡献率为90.08%，这2个主成分几乎包含了所有的信息，说明主成分能较好地反映原始高维矩阵数据的信息。因为主成分分析只对原始数据分析，不考虑分类情况，其区分情况与玉米实际品质情况一致。由图4分析可知，不同品质玉米的挥发性气味有明显的差异，新鲜玉米位于右边、放入人工气候箱不同时间的玉米位于左边。从主成分分析中可以看出，电子鼻技术可以按照玉米放入人工气候箱的实际时间即品质情况的不同，将其完全区分开，而且区分效果比较好。

图4 不同品质玉米主成分分析Fig.4 PCA analysis for moldy corn

2.5BP网络对不同品质玉米菌落总数的预测

网络结构的设计，先需要获得网络的输入和目标样本。本文试验样品是6组不同品质的玉米，每组样品有20个重复共有120个，90个(每组样品随机抽15个，6组样品共90个)作为训练集，30个(每组样品剩余的5个，6组样品共30个)作为测试集。由以上分析去掉传感器R(7)，R(10)和R(4)的响应信号，用其余7个传感器的响应信号进行BP网络分析。根据Kolmogorov定理，采用1个N×(2N+1)×M的3层BP网络。其中，N表示输入特征向量的分量数(传感器信号数量是5)，M表示输出状态类别总数，对本试验是6。菌落总数作为网络的输出，输入层有7个神经元，2个隐含层都有15个神经元，最小训练速率取0.9；动态参数取0.6；允许误差取为0.000 1；Sigmoid参数取为0.9，该参数调整神经元激励函数形式。最大迭代次数取为5 000。

通过对传感器阵列数据的BP网络训练，并用训练集和测试集带入网络进行模拟。对训练集样本的模拟结果是：霉变玉米菌落的测试值和预测值相关系数是0.97、平均相对误差2.42%，最大相对误差13.27%。30组测试样本对菌落总数的预测结果如表4所示，玉米菌落的测试值和预测值相关系数是0.93，平均相对误差为2.44%，最大相对误差为15.82%。测试值和预测值的拟和结果如图5所示。试验结果表明，电子鼻技术对不同品质玉米的检测具有很高的定量分析精度。

3 结论

利用电子鼻技术对6个品质不同的玉米进行检测分析。通过方差分析找出差异不显著的传感器，结果显示除了R(7)和R(8)信号之间，R(6)、R(10)和R(4)信号之间的差异是不显著的，其它传感器信号值之间都是极显著的，去掉R(7)，R(10)和R(4)这3个冗余的传感器，然后进行不同的模式识别。主成分分析结果显示利用电子鼻技术可以很好地区分6组不同品质的玉米。从主成分分析中可以看出，电子鼻技术可以按照玉米放入人工气候箱的实际时间即品质情况的不同，将其完全区分开，而且区分效果比较好。最后用具有两个隐含层的BP神经网络对所得的数据进行模式识别，30组测试样本对菌落总数的预测结果平均相对误差为2.44%，最大相对误差为15.8%。试验结果表明电子鼻系统对不同气味品质玉米的检测具有很高的定量分析精度。

表4 BP网络预测结果与检测结果比较Table 4 Comparison of the predicted value of BP with actual value of aerobic bacterial count

图5 测试集玉米菌落总数的BP网络预测Fig.5 Forecast result of BP network for aerobic bacterial count of corn

[1] 张楠楠,刘伟,王伟，等.玉米霉变及黄曲霉毒素的图像处理检测方法[J].中国粮油学报,2014,29(2):82-88.

[2] 王俊,崔绍庆,陈新伟，等.电子鼻传感技术与应用研究进展[J].农业机械学报,2013,44(11):160-167.

[3] 崔丽静,周显青,林家永，等.电子鼻快速判别玉米霉变技术研究[J].中国粮油学报,2011,26(10):103-107.

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(责任编辑：蒋国良)

Differentaromaqualitydetectionofcornbasedonelectronicnose

ZHANG Hongmei，HOU Mingtao，WANG Miaosen,HE Yujing,WANG Wanzhang

(College of Mechanical and Electrical Engineering,Henan Agricultural University,Zhengzhou 450002,China)

An electronic nose comprising ten metal oxide semiconductor was used to measure corn flavor in corns of six different qualities.A multifactor variance analysis was applied to analyzed the significant difference existing among the gas sensors response values of corns of 6 different qualities.The result of variance analysis shows that the difference among ten gas sensors and six different quality corns are remarkable.The result of multiple comparisons showed that there are 3 redundant sensors.The principal component analysis was applied to the signal of remaining seven sensors,and the six different quality corns were discriminated well.The prediction models were established between signal of electronic nose and the aerobic bacterial count of corn by BP network.The BP network with test data had 0.93 correlation coefficient between predicted and measured values,with an average relative error of 2.44%,and the max relative error of 15.82%.

electronic nose technology; corn; quality; detection

TP212.6

：A

2015-09-19

国家自然科学基金资助项目(31501213)；河南省科技开放合作项目(132106000073)

张红梅(1977-)，女，河南平舆人，副教授，博士，从事农产品智能化检测技术方面的研究。

王万章(1963-)，男，河南孟津人，教授，博士。

1000-2340(2016)03-0336-05