聚苯胺复合材料制备及在模拟PEMFC环境下的电化学行为

刘明，傅杰，徐洪峰，韩亮，陈秋胜

(大连交通大学 环境与化学工程学院， 辽宁 大连 116028)*



聚苯胺复合材料制备及在模拟PEMFC环境下的电化学行为

刘明，傅杰，徐洪峰，韩亮，陈秋胜

(大连交通大学 环境与化学工程学院， 辽宁 大连 116028)*

应用化学刻蚀技术在80℃硫酸溶液中处理316L不锈钢，获得高Cr含量表面改性层.采用恒电压聚合技术在该改性层表面沉积聚苯胺膜，并测试聚苯胺/改性316L不锈钢材料在模拟质子交换膜燃料电池工作环境下的电化学行为.结果表明，聚苯胺膜层能使316L不锈钢在80℃ 0.5 moL/L H2SO4+5 ppmF-1溶液中的阳极极化曲线均由原样SS316L的活化-钝化行为转为自钝化状态，维钝电流均下降1～2个数量级；在模拟质子交换膜燃料电池运行环境中，经10 h恒电位极化，阴极侧或阳极侧腐蚀电流均低于美国DOE指定标准；在1.4 MPa压紧力下，聚苯胺膜层与Toray 060碳纸间接触电阻下降约256 mΩ·cm2. 316L不锈钢表面改性后涂覆聚苯胺膜，能显著提高不锈钢在模拟电池环境下的耐蚀性和导电性.

质子交换膜燃料电池；双极板；聚苯胺；富Cr；不锈钢

0　引言

近二十多年来，出于降低车载燃料电池商业化应用成本和探索导电且耐蚀新材料的兴趣，国内外对薄层金属双极板性能进行一些研究.其中薄层316L不锈钢(SS316L)具有优异的耐腐蚀性、相对低的价钱和易成型性，目前成为各国研究适用于PEMFC薄层金属双极板的最佳材料之一[1- 2],但其在电池运行高温及酸性环境中，阳极侧发生溶解而导致电池失效；阴极侧生成钝化层，增大双极板与气体扩散电极之间界面接触电阻，引发燃料电池输出功率下降等问题[3].因此，有必要对SS316L进行表面改性，在保持其良好导电性基础上，提高其抗腐蚀性能[4 - 5].美国[6]和英国[7]研究人员分别通过不同的实验说明了当Cr、Ni元素在不锈钢表面覆盖度达到一定程度时，在PEMFC环境中运行的稳定性得到提高，若要进一步降低界面接触电阻，需提高元素Cr表面覆盖度.我们以前的研究工作也发现元素Cr在不锈钢表面富集，对其耐蚀性和导电性影响规律相似[5,8].高分子导电聚合物聚苯胺(PANI)在酸性环境中具有优异耐蚀性和可接受的导电性，且其合成方法简单、制备成本低，国内外关于在金属表面涂覆聚苯胺薄膜用作双极板材料的研究，已做大量报道[9- 10].然而，聚苯胺膜与碳纸扩散层的界面接触电阻，以及膜层与金属基体之间结合强度等难以令人满意.配位理论认为，具有空轨道的金属离子如Cr3+、Ni2+和具有孤对电子的给体原子N之间通过吸附，能形成配位键[11].因此，为了融合元素Cr、聚苯胺等不同材料的优点而得到导电且在PEMFC运行环境中稳定的双极板材料，我们研制具有协同效应的聚苯胺/Cr改性层/SS316L双极板材料.本文以316L不锈钢为基板，一方面通过化学刻蚀技术，调整SS316L基体元素Cr、Ni在界面的浓度、分布，形成富Cr改性界面；另一方面采用恒电压聚合技术，在该改性层上制备得到附着力良好的聚苯胺膜.同时，我们对聚苯胺/Cr改性层/SS316L材料在模拟PEMFC工作环境中的导电及耐蚀性能进行初步研究.

1　实验方法

实验用市售0.1 mm厚度SS316L薄板作为基材，化学成分(wt%)为C 0.021，Cr 16.32，Ni 10.54，其余为Fe.试样经切割加工成100 mm×100 mm的矩形试片，经5%的Na2CO3溶液超声振荡去油处理0.5 h，依次用自来水、蒸馏水冲洗，移入80℃ 0.5 moL/L H2SO4溶液中，酸刻蚀处理6 h以上.观察其表面生成一薄层黑色氧化膜后，取出用自来水冲洗至表面光洁，肉眼可见呈银灰色，去离子水清洗并吹干，置于苯胺溶液中密闭浸泡.

本实验使用RS1303DQ直流电源，采用恒电压聚合技术在酸刻蚀后SS316L表面沉积聚苯胺膜.实验采用典型的二电极体系，工作电极为100 mm×10 mm的改性板，辅助电极为两块100 mm×20 mm的不锈钢原板.硫酸掺杂聚苯胺薄膜的电解液组成为：称取6.2 g SiO2(纳米级别，国药集团化学试剂有限公司)加入到250 mL烧杯中，再量取200 mL 0.05 moL/L硫酸 +0.05 moL/L苯胺(An，减压蒸馏后使用)溶液加入，在101S集热式恒温加热磁力搅拌器60℃下电磁搅拌至无色透明溶液，冷却至室温.将表层Cr富集的SS316L试样从苯胺溶液中取出，立即移入上述电解液中，控制电压在0.745～2.7 V之间，确保工作电极表面没有O2析出或是绿色聚苯胺产品脱落，激发聚苯胺在改性试样表面快速成核，并缓慢生长得到亮绿色膜层，通电时间约30 min.

用CHI660C型电化学工作站(上海辰华仪器公司)进行腐蚀性能测试，测试均在已通H2(模拟阳极)或O2(模拟阴极)至少30 min以上的0.5 mol/L H2SO4+ 5 ppmF-1溶液中进行，测试温度为80℃.实验采用常规三电极体系，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，超纯金属Pt片为辅助电极，被测试样为工作电极，有效工作面积为1 cm2.测定Tafel曲线时，被测试样在溶液中静置约400 s后，获得稳定的开路电位Eopen,再从低于Eopen约200 mV起，以1.0 mV/s的速率进行正向动电位极化扫描.恒电位氧化测试时，对被测试样分别施加工作电位为-0.1VSCE(模拟阳极)或0.6VSCE(模拟阴极)，实验时间为36 000 s.若无指定，实验所用试剂均为分析纯试剂和去离子水配成；所测电位均相对于饱和甘汞电极(SCE).

样品与气体扩散层间界面接触电阻采用伏安法进行测试[12].在两个镀金铜块的中间放置两张直径为60 mm的Toray 060碳纸，在碳纸中间放置相同直径的测试样品，预热10 min后，通过PSPO2010电源施加4.5 A的恒定电流，再通过EDMO3150精密万用表测量两铜电极之间的电压变化，压力由WDW万能试验机程序控制，从0～4 240 N以283 N为单位记录电压(U)变化值.其中测试样品面积(S)为π×32 cm2.最后由公式R=U·[2×(I/S)]-1计算界面接触电阻(R)值(mΩ·cm2).

用配有Oxford Inca能谱仪(EDS)的JSM- 6360LV型扫描电子显微镜(SEM)，分析及测量316L不锈钢改性表层Ni、Cr含量(wt%)变化以及聚苯胺膜的表面形貌观察.采用德国Bruker TENSOR 27B型红外光谱仪(样品/KBr=1/100，分辨率2 cm-1，扫描范围4 000 ～400 cm-1)对聚苯胺结构表征.

2　实验结果与讨论

2.1聚苯胺涂覆SS316L改性层后的SEM/EDS分析

图1分别给出了SS316L化学刻蚀界面、刻蚀后聚苯胺涂覆界面的SEM照片及配套的EDS图谱.从图1(a)中可以看出，化学刻蚀后SS316L表面有大量粗糙且密集腐蚀物，腐蚀坑孔径大约0.5～1 μm，这种粗糙的表层可能更有利于苯胺单体的吸附并电沉积[13].正如图1(c)所示，聚苯胺膜与基体显示良好的粘附性.我们采用物理摩擦方法进行测试.当用手指甲刮擦聚苯胺膜表面，没有刮痕出现，且用卫生纸用力擦拭试样表面时，纸上没有任何色素遗留.但表面未刻蚀处理的SS316L制备的聚苯胺膜层，用指甲刮擦或卫生纸擦拭时，聚苯胺膜表面会出现刮痕，且卫生纸上有颜色残留.这说明SS316L刻蚀处理后，由于表面粗糙度增加，有利于反应单体苯胺的吸附及电聚合过程中聚苯胺成核点的形成，实现聚苯胺膜的连续生长.从图1(c)可以看出，刻蚀后SS316L表面生成长短不一且相互交织堆叠的聚苯胺纳米线.

图1(b, d, f)为化学刻蚀界面及刻蚀后聚苯胺膜界面配套的EDS区域选择分析图谱.图1(b)的EDS能谱分析结果证实，化学刻蚀后SS316L表面腐蚀物主要由Fe、Cr、Ni元素组成，但与原样SS316L相比，刻蚀后SS316L表层Cr、Ni元素含量(wt%)分别由原样的16.32和10.54增至17.81和11.63.这表明刻蚀后SS316L试样耐蚀性将增强，同时元素Cr的富集对于进一步降低界面接触电阻是可能的[6- 8]，但刻蚀后表面密集的点蚀坑可能将对试样的化学稳定性产生消极影响[6].图1(c, e)所示(见图中方框标注)，灰色线状颗类和黑色区域均为聚苯胺.其中，灰色线型区域元素C和N的含量(wt%)分别为24.13和2.48，明显高于黑色薄片的C(10.48 wt%)、N(0.67 wt%)含量.这说明聚苯胺膜层已完全覆盖SS316L表面，整个膜层连续性好，无裂痕且厚度较薄，这将有助于提高SS316L试样在PEMFC运行环境中的稳定性.然而，无论是灰色纳米线颗类还是黑色薄片，其EDS分析均表现出有来自基体的Fe、Cr、Ni等元素出现，但含量与原样SS316L相比显著降低，例如黑色薄片中Fe、Cr和Ni含量分别降为61.70、15.40和9.76，而灰色纳米线中Fe、Cr和Ni含量分别降为51.82、12.88和7.48，这说明来自基体元素含量的强弱与膜厚度有关.因此，在SS316L表面涂覆适度薄聚苯胺膜层，不仅能够提高基体材料的耐蚀性，也能够保持基体材料良好的导电性.

(a)化学刻蚀后 (b)化学刻蚀界面的EDS图谱

(c)聚苯胺膜层的SEM照片 (d)C中方框区域的EDS

(e)聚苯胺膜层的SEM照片 (f)e中方框区域的EDS

图1SS316L化学刻蚀改性层的SEM照片和相应的EDS图谱

2.2聚苯胺膜的红外光谱分析

硫酸掺杂聚苯胺试样的红外光谱如图2所示.其中在786和1 105 cm-1分别对应二取代苯环=C—H面外、面内弯曲振动特征吸收峰；1 623 cm-1和1 456 cm-1分别是聚苯胺中醌式结构(醌环)和苯式结构(苯环)的特征吸收振动峰；1 398 cm-1为C—N的伸缩振动吸收峰.硫酸掺杂聚苯胺膜的红外谱图与文献[13- 14]报道的掺杂态聚苯胺红外特征峰位置基本相符，这表明恒电位技术合成的掺杂态聚苯胺结构完善.

图2　酸掺杂聚苯胺材料的红外光谱图

2.3聚苯胺涂覆SS316L改性层试样与碳纸间接触电阻分析

图3为聚苯胺涂覆SS316L改性层后试样及原始不锈钢与碳纸之间界面接触电阻(ICR)与压紧力的关系曲线.从图中可以看出，两种样品界面接触电阻随压力变化趋势相近.首先，在压紧力初始，所有试样的界面接触电阻呈现阶跃式下降，随之界面接触电阻随时间线性地平稳衰减.目前，PEMFC电堆组装力通常在1.4 MPa左右，如图3所示，在1.4 MPa压紧力下，未处理SS316L试样接触电阻大约为302.22 mΩ·cm2，在其表面酸化形成Ni-Cr富集改性层后，其界面接触电阻仅为26.8 mΩ·cm2，在此改性层上制备PANI涂层后，接触电阻为45.67 mΩ·cm2.与未处理不锈钢相比，聚苯胺涂层不锈钢界面接触电阻明显降低，降幅达256.55 mΩ·cm2，但与化学刻蚀不锈钢相比，聚苯胺涂层不锈钢ICR值增加18.87 mΩ·cm2.这可以归因为未处理不锈钢由于其表面存在厚的钝化膜，导致其ICR值较高，而酸化后不锈钢形成Ni-Cr富集层，元素Cr的含量提高界面导电性[6- 8]，因此其ICR值显著降低，当改性层涂高分子导电聚合物聚苯胺膜后，由于其较薄的厚度，使涂膜后不锈钢耐蚀性能显著增加的同时，也能够保持改性钢优异的导电性，这与上述SEM/EDS所示结果相一致.综上所述，在SS316L上制备聚苯胺膜，能提高其在PEMFC环境中的化学稳定性，也能提高其与扩散层之间的界面导电性，但作为有发展前景的PEMFC双极板候选材料，需进一步提高其界面导电性.

图3　三种样品的界面接触电阻—压力分布曲线

2.4聚苯胺涂覆SS316L改性层试样耐蚀性能分析

图4为原始SS316L、刻蚀SS316L和聚苯胺涂层SS316L试样在模拟PEMFC阳极和阴极侧环境下的动电位极化行为.从图中可以看出，当试样表面涂层聚苯胺时，其阳极极化曲线均由原样SS316L的活化-钝化行为转为自钝化状态，维钝电流分别下降1～2个数量级.这说明聚苯胺涂层能够提高SS316L在模拟PEMFC静态环境中的化学稳定性和耐腐蚀性.此外，PEMFC阳极侧运行电位大约是-0.1VSCE(见图4(a)箭头标注)，从图4(a)中可见，该电位处三种样品的电流密度值为：酸活化SS316L≈原样SS316L>PANI-SS316L.因此，三种试样在PEMFC阳极运行环境中的耐蚀性为：PANI-SS316L>原样SS316L≈酸活化SS316L.同样，三种试样在PEMFC阴极侧运行电位(0.6VSCE)也在图4(b)中标注出.从图4(b)中可见，在0.6V处三个样品均处于钝化区，对应的电流密度值为：原样SS316L>酸活化SS316L>PANI-SS316L.因此，三种试样在PEMFC阴极工作环境中的耐蚀性为：PANI-SS316L>酸活化SS316L>原样SS316L.

(a)模拟PEMFC的阳极工作环境

(b)模拟PEMFC的阴极工作环境

综上所述，根据动电位极化结果，PANI-SS316L在PEMFC阳、阴极静态或工作环境中均表现出良好的耐蚀性能.

在电池恒电位放电过程中膜层的稳定性也是考察极板性能好坏的重要指标之一[15].图5为原始SS316L及聚苯胺涂层SS316L试样试样在80℃ 0.5 moL/L H2SO4+2 ppmF-1溶液中施加-0.1VSCE(通H2，模拟PEMFC阳极侧工作)或0.6VSCE(通空气，模拟PEMFC阴极侧工作)的恒电位极化行为，极化时间36 000 s.图5表现的电流-时间变化趋势相似.施加电位伊始，两个样品的电流密度阶跃式下降，随之经过一很短平缓区，试样电流密度几乎随时间不再变化.与未处理SS316L试样相比，PANI-SS316L在-0.1VSCE(阳极侧)和0.6VSCE(阴极侧)达到稳态时电流密度分别下降约2和3个数量级，腐蚀速度均小于10 μA/cm2，这满足美国DOE关于金属双极板材料恒电位氧化10 000以上腐蚀速度小于16 μA/cm2的要求[16].根据上述腐蚀速度数据，可以看出SS316L表面涂PANI处理对其在PEMFC工作环境中的耐蚀性有实质性的改善.

(a)模拟PEMFC阳极工作电压

(b)模拟PEMFC阴极工作电压

3　结论

采用化学刻蚀技术，能实现在SS316L表面形成Ni-Cr改性层，用恒电位聚合技术可以在该改性层表面沉积完整聚苯胺纳米线膜.通过物理擦拭和SEM/EDS分析可知，聚苯胺膜在基体表面生成长短不一且相互交织堆叠的聚苯胺纳米线，且与基体粘结良好，较薄膜厚度有助于保持基体材料良好的导电性.与未处理SS16L相比，在PEMFC静止条件下，PANI-SS316L试样在PEMFC环境中其阳极侧和阴极侧的阳极极化曲线均呈自钝化，在PEMFC运行环境下，其阳极侧和阴极侧的腐蚀速度均小于10 μA/cm2；其与Toray 060碳纸接触电阻值降幅达256.55 mΩ·cm2.PANI膜层显著改善SS316L在PEMFC环境下的耐蚀性和导电性.

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Preparation and Electrochemical Behavior of Polyaniline-Coated Modified 316L Stainless Steel in Simulated Proton Exchange Membrane Fuel Cell Environment

LIU Ming,FU Jie,XU Hongfeng,Hang Liang,Chen Qiusheng

(School of Environmental and Chemical Engineering,Dalian Jiaotong University,Dalian 116028,China)

Ni-Cr enrichment on stainless steel 316L resulted from chemical etching processes is realized and the deposition of aniline monomers is conducted using potentiostatic method (PM). The corrosion resistance of the film in 0.5 moL/L H2SO4solution containing 5 ppmF-1at 80℃ is analyzed using polarization tests. The results show that the surface process of the SS316L strongly affects the adhesion of the polyaniline coating on the stainless steel. Compared to the bare SS316L, the polyaniline coated SS316L bipolar plate is remarkably more stable in both anode and cathode environments of proton exchange membrane fuel cell (PEMFC). The results of potentiodynamic test exhibits that the anodic polarization curves are transferred from the state of active-passive region for bare SS316L to the state of self-passivation for polyaniline-coated modified specimen with a passivation current density more than 1～2 orders of magnitude lower than that of the bare steel. The potentiostatic test results show that the corrosion current density stays at a very low value well below DOE specified norm. Furthermore, the interface contact resistance between the specimen and Toray 060 carbon paper is reduced about 256.0 mΩ·cm2at a compaction pressure of 1.4 MPa.

Ni-Cr modified layer; PEM fuel cell; stainless steel; polyaniline; bipolar plate

1673- 9590(2016)05- 0103- 06

2016- 07- 01

国家自然科学基金资助项目(21106012)；辽宁省教育厅高等学校科学研究计划资助项目(L2014180)

刘明(1973-)，女，讲师，硕士，主要从事电化学方向的研究

E-mail:liuming@djtu.edu.cn.

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