卷烟抽吸前后重金属元素迁移分析方法研究

李登科，范国樑，范学忠，张春涛，李莉霞，马立超，邢立霞*

(1. 上海烟草集团有限责任公司技术中心天津工作站，天津 300163；2.天津大学材料科学与工程学院，天津 300072)



卷烟抽吸前后重金属元素迁移分析方法研究

李登科1，范国樑2，范学忠1，张春涛1，李莉霞1，马立超1，邢立霞1*

(1. 上海烟草集团有限责任公司技术中心天津工作站，天津 300163；2.天津大学材料科学与工程学院，天津 300072)

[目的]研究卷烟产品抽吸前后重金属元素的迁移量和迁移规律，为降低卷烟产品危害性提供参考。[方法]分别采用微波消解与酸液萃取2种前处理方法对卷烟产品抽吸后灰分、主流烟气总粒相物(TPM)和滤嘴进行处理，对比2种方法下重金属元素的检测结果。[结果]试验发现，微波消解法对TPM中重金属的测定结果优于酸液萃取法，而灰分和滤嘴中的结果则不及后者。考察卷烟产品抽吸前后重金属迁移规律，发现大部分随侧流烟气逸出，介于66.89%～95.48%，Hg元素则基本全部随侧流烟气逸出。除Hg元素外，其他重金属元素在灰分、TPM和滤嘴中都有所迁移。Cr、Ni、As与Se元素大部分残留在灰分中，其次为TPM，滤嘴截留最少，而Cd和Pb元素则滤嘴截留量最高，TPM次之，灰分中含量最少。在重点关注的TPM中，重金属迁移率一般低于5%，部分元素迁移率介于5%～10%。[结论]卷烟产品中重金属绝大部分随侧流烟气逸出、残余在灰分中或被滤嘴截留，而迁移至主流烟气中的量极低。

卷烟；重金属；迁移率；主流烟气总粒相物；灰分

卷烟中的重金属元素作为卷烟有害成分之一[1]，可能在卷烟燃烧过程中作为烟气气溶胶的组成部分被吸入体内，而排出是一个很缓慢的过程，随着时间的积累，人体内重金属元素就会慢慢堆积，影响人体健康，因此有必要对卷烟燃烧过程重金属的迁移展开研究。目前国内外的研究工作主要集中在烟叶(烟丝)[2-4]、烟用材料(烟用香精香料、卷烟纸和接装纸等)[5-13]、卷烟烟气[14]中重金属元素的分析方法及卷烟抽吸过程中重金属元素向主流烟气中的转移率[15-16]等方面。刘海伟等从烟草重金属的来源、烟草中重金属的分配积累及影响因素、卷烟和烟气中重金属的迁移3个方面对重金属迁移分配研究进展进行了细致分析[17]，但针对样品前处理方法没有系统阐述。针对卷烟产品燃烧后重金属在主流烟气粒相及气相[18]、滤嘴[19-20]、灰分和侧流烟气[21-23]等中的分布也已有研究。

微波消解法和酸液萃取法是卷烟产品抽吸过程的常用样品前处理方法。王绍坤等利用微波消解-ICP-MS法测定了4个等级烟叶燃吸后6种重金属在灰分、滤嘴、其他、主流烟气气相和粒相中的转移率和残留量，发现重金属残留量一般随着重金属加入量的增加而增加[24]。黄海涛等利用酸液萃取-原子吸收光谱法/原子荧光法测定了主流烟气总粒相物中5种重金属元素的转移量，同时发现重金属元素向主流烟气总粒相物和滤嘴中的转移具有一定的饱和度，但方法未能实现多种重金属元素的同时测定[25]。不同样品前处理方法，其研究结果的差异性较大，因此针对方法的科学性有必要进行对比考察。笔者对比研究了上述2种样品前处理方法下测定的重金属含量结果，对方法进行了客观评价，同时选取3款市售卷烟产品对抽吸前后的重金属迁移量展开了研究，对于卷烟抽吸过程中重金属迁移规律有了更加准确的分析。

1　材料与方法

1.1材料原料及主要试剂：市售3款具有代表性的卷烟产品。高纯氩气、高纯氦气，天津威斯特气体；Cr、As、Ni、Cd、Pb、Se、Hg标准溶液(10 mg/L)，美国安捷伦公司；金标准溶液(100 mg/L)，美国Agilent公司；内标溶液：100 mg/L的6Li、45Sc、72Ge、89Y、103Rh、115In、159Tb、165Ho、209Bi混合溶液以5%硝酸溶液稀释至1 mg/L；65%硝酸(分析纯)、30%双氧水(分析纯)、37%盐酸(分析纯)、40%氢氟酸(分析纯)，天津科密欧。

主要仪器：7700x型电感耦合等离子体质谱联用仪，美国安捷伦公司；Milli-Q超纯水仪，美国Millipore公司； XS204电子天平(0.000 1 g)，瑞士Mettler公司；SM450直线型吸烟机，英国Cerulean公司；恒温恒湿箱，德国3M公司；微波消解仪，美国CEM公司。

1.2样品前处理与分析方法

1.2.1卷烟抽吸前烟丝、滤嘴及卷烟纸样品制备。卷烟产品烟丝取出后采用重金属专用研磨机研磨样品，过40目筛，置于恒温恒湿箱中[温度(22±1)℃，相对湿度(60±3)%]平衡48 h后取出。称取约0.2 g(精确至0.000 1 g)烟末样品至PFA消解罐中，加入7 mL HNO3，1 mL H2O2，按照表1中的微波消解程序进行样品消解。结束后待冷却至40 ℃，定容至50 mL，进行ICP-MS上机检测。

分别取一支卷烟去除烟丝的滤嘴及卷烟纸部分，称重后置于PFA消解罐中，加入7 mL HNO3和1 mL H2O2，按照表1程序进行样品消解。结束后待冷却至40 ℃，定容至50 mL，进行ICP-MS上机检测。

表1　微波消解升温程序

1.2.2卷烟抽吸后样品制备。将卷烟样品按照GB/T 16447—2004规定的条件下进行平衡，挑选平均重量±0.02 g和平均吸阻±49 Pa的卷烟为样品卷烟，在YC/T 29规定的条件下进行抽吸，每个孔道抽吸4支烟。用44 mm剑桥滤片捕集主流烟气总粒相物(TPM)，滤片使用前用5.0%(V/V)HCl和2.5%(V/V)HNO3双蒸硝酸淋洗，再用超纯水浸泡1 h后置于超净工作台晾干后使用。用20 mL 1% HNO3捕集主流烟气气相，用特制的烟灰板收集每个孔道抽吸后产生的灰分，每支烟抽吸结束后将烟蒂熄灭后振去浮灰和未燃烧的烟丝部分，用PET小瓶收集。

捕集后的滤片、灰分和滤嘴分别采用微波消解和酸液萃取2种方法进行处理。方法1：将捕集后的滤片、灰分和滤嘴分别置于PFA消解罐中，参照表2中的加酸量添加酸液，预消解30 min后，按照表1中的消解程序进行样品消解。消解后定容至50 mL，进行ICP-MS上机分析。同时做空白对照试验。方法2：将捕集后的滤片、灰分和滤嘴分别置于60 mL PET小瓶中，分别加入40、20和40 mL 1%HNO3溶液，用超声波振荡仪振荡萃取30 min， 静置后取上清液，经过膜处理得到待测样液，进行ICP-MS上机分析。

表2　样品消解酸体系

1.2.3重金属元素分析方法。利用电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)测定重金属元素，元素测定质量数、内标元素、积分时间等参数见表3，仪器条件见表4。配制较宽浓度范围的系列标准溶液，确保样品测定结果均在线性范围内。采用在线加内标的方法检测分析过程的稳定性。

表3　元素测定质量数、内标元素、积分时间

表4　电感耦合等离子体质谱仪测定条件

2　结果与分析

2.1卷烟产品抽吸前重金属分布根据烟丝样品中重金属含量测定结果，计算得到每支卷烟中参与燃烧的部分烟丝的重金属含量，结果如表5，其分布规律见图1。可以看出，卷烟产品总量中不同重金属元素的含量有较大差异，Ni、Cd、Pb含量相对较高，一般在1.9～4.3 μg/支，而Cr、As、Se与Hg元素含量相对较低，一般低于1.0 μg/支。而在重金属元素总量中，烟丝贡献了其中的大部分，占据了90.11%～92.34%，卷烟纸中重金属含量在2.73%～5.40%，滤嘴中重金属含量在2.26%～7.17%。

2.2采用微波消解法分析重金属迁移规律基于“1.2.2”中的“方法1”对卷烟产品抽吸后灰分、TPM及滤嘴进行微波消解，并利用ICP-MS进行重金属含量测定。文献研究表明，重金属基本不会向主流烟气气相中迁移[26]，因此研究过程更关注的是在TPM中的重金属含量。3种卷烟产品中重金属元素在灰分、TPM、滤嘴及侧流烟气中的迁移率见图2。由图2可知，除Hg元素外，重金属向灰分、TPM及滤嘴中都有所迁移，其余部分通过侧流烟气逸出而不进入人体，且侧流烟气中重金属的量占据了大部分，介于66.89%～95.48%；而Hg元素由于其沸点低、挥发性好而很少被捕集，

表5　烟丝、卷烟纸及滤嘴中重金属元素含量

注：表中烟丝与卷烟纸中重金属测定结果均为参与燃烧的部分重金属含量结果。

Note: Detection results of heavy metal in tobacco and cigarette paper were heavy metal content participated in burning.

图1　3种卷烟产品重金属含量及分布Fig. 1　Contents and distribution of the heavy metal elements in three cigarette products

几乎全部通过侧流烟气逸出。

采用微波消解法处理抽吸后样品，重金属元素在灰分、TPM及滤嘴中的含量具体见表6。由表6中数据可以看出，不同重金属元素其迁移特性也有所差别。在试验过程中被捕集的重金属元素中，Cr、Ni、As与Se元素大部分残留在灰分中，最高达到82.61%；其次为TPM，一般介于11.77%～35.88%，而滤嘴中截留的量较少，大都低于10%。对于Cd和Pb元素，滤嘴截留的部分最多，分别占38.92%～53.63%和43.48%～ 61.04%，其次为TPM中的含量，分别占32.96%～34.55%和22.32%～30.21%，其余部分则残余在灰分中。

2.3采用酸萃取方法分析重金属迁移规律基于“1.2.2”中“方法2”对卷烟产品抽吸后灰分、TPM及滤嘴进行酸液萃取，并利用ICP-MS进行重金属含量测定。3种卷烟产品中重金属元素在灰分、TPM、滤嘴及侧流烟气中的迁移率见图3。

注：A、B、C依次为A、B、C 3个品牌卷烟样品。Note: A, B and C were cigarette samples of three brands. 图2　卷烟产品抽吸后重金属在各部分的迁移率(微波消解法)Fig.2　The migration rate of heavy metal elements in each part after cigarette combustion (by microwave digestion method)

与采用微波消解方法的结果对比，发现其规律比较接近。侧流烟气中重金属含量占卷烟产品重金属总量的57.76%～92.19%(除Hg外)，而利用酸液萃取方法，能够在灰分及滤嘴中检测到含量极少的Hg元素存在，而TPM中没有检测到Hg元素的存在。

采用酸液萃取法处理抽吸后样品，重金属元素在灰分、TPM及滤嘴中的含量具体见表7。与采用微波消解法测定的结果对比发现，酸液萃取法针对TPM中重金属萃取效果不及前者，而针对灰分和滤嘴中的重金属萃取效果则优于前者。从测定的重金属总量来看，酸液萃取法测定的总量高于微波消解法。卷烟产品抽吸过程中重点关注的是重金属迁移到主流烟气部分的含量，分析结果表明，采用酸液萃取法测定的重金属总量要低于微波消解法，尤其含量相对较高的Cr、Ni和As元素，后者的测定结果要高于前者至少79%，但对于Cd和Pb元素，前者的测定结果要略高于后者。2种方法下均未在TPM中检测到Hg元素。

表6　重金属元素在灰分、TPM及滤嘴中的含量(微波消解法)

注：A、B、C依次为A、B、C 3个品牌卷烟样品。Note: A, B and C were cigarette samples of three brands. 图3　卷烟产品抽吸后重金属在各部分的迁移率(酸液萃取法)Fig. 3　The migration rate of heavy metal elements in each part after cigarette combustion (by acid solution extraction method)

Table 7　Contents of heavy metal elements in ash, TPM and filter rod (by acid solution extraction method) ng/支

对卷烟产品抽吸过程向TPM的迁移进行重点关注，其迁移率分析见图4。由图4可见，大部分重金属元素向TPM的迁移率均小于5%，少部分重金属元素向主流烟气的迁移率介于5%～10%，仅有A产品的As元素向TPM迁移率达到了11.67%，但由于该产品中As元素本身含量较低，因此迁移至TPM中的绝对含量也较低。纵向对比，Cr、Cd与As元素向TPM迁移率略高，Ni、Se和Pb元素次之，Hg元素则几乎不向主流烟气中迁移。

图4　卷烟产品抽吸后重金属向TPM迁移率Fig.4　The migration rate of heavy metal elements of TPM after cigarette combustion

3　结论与讨论

根据该试验的研究结果，表明微波消解法在对TPM中重金属含量的测定优于酸液萃取法，而对于灰分和滤嘴中重金属的测定则不及后者。对卷烟产品抽吸前后重金属的迁移规律进行了分析，结果表明，卷烟产品重金属转移至主流烟气中的量极少。

卷烟产品中超过90%的重金属元素来源于烟丝，其中以Ni、Cd、Pb含量相对较高，一般在1.9～4.3 μg/支，而Cr、As、Se与Hg元素含量相对较低，一般低于1.0 μg/支。而对于抽吸后的样品中重金属元素测定中，采用微波消解法针对TPM中重金属元素含量的测定更为准确，其中Cr、As和Cd元素含量最高，占到了总量的4.82%～11.67%，而其他元素则一般低于5%。借助于酸液萃取法，可以相对准确地测定灰分和滤嘴中重金属的残留量和截留量，尤其含量相对较高的Cr、Ni和As元素，酸液萃取的测定结果要高于微波消解法至少79%。分析重金属元素总量迁移规律，发现大部分重金属元素随侧流烟气逸出，其余部分在灰分、TPM与滤嘴中都有所迁移。其中向TPM中迁移率较低，一般低于5%，部分元素迁移率在5%～10%。

卷烟产品本身重金属含量较低，而其向主流烟气的迁移率也很低，因此其可能进入人体的含量是极低的，这一研究结果更加客观真实地反映了卷烟产品的危害性。同时借鉴于该研究方法以及其他相关研究报道，可以拓展研究卷烟滤

嘴、接装纸、卷烟纸等性能的变化对重金属迁移规律的影响，乃至通过产品设计、工艺参数调整等降低卷烟抽吸后迁移至主流烟气的重金属含量，进而推进卷烟产品减害降焦、加强产品质量安全管理，都具有一定的指导意义。

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Migration Analysis Method of Heavy Metal Elements Before and After Cigarette Smoking

LI Deng-ke1, FAN Guo-liang2, FAN Xue-zhong1, XING Li-xia1*et al

(1. Tianjin R&D Center of Shanghai Tobacco Group Co., Ltd., Tianjin 300163; 2. College of Materials Science and Engineering, Tianjin University, Tianjin 300072)

[Objective] To research the transfer volume and law of heavy metal before and after cigarette smoking, and to provide references for reducing the damage of cigarette products. [Method] Two pretreatment methods of microwave digestion and acid extraction were used to process the ash content, total particulate matter of mainstream smoke (TPM) and cigarette filter rod. Detection results of heavy metal elements were compared by the two methods. [Result] The microwave digestion method was better than acid solution extraction method on analysis of TPM, but not so good on analysis of ash and filter rod. Meanwhile, the migration amount and migration rate were studied, which showed that most heavy metal elements were escaped with lateral flow, which was between 66.89%-95.48%. and Hg was mostly escaped with lateral flow. Except Hg, other heavy metal elements were separately found in ash, TPM and filter rod. Cr, Ni, As and Se were mostly residual in ash, followed with TPM. And filter rod was the least, while Cd and Pb were just in the reverse order. Normally, 5% or less of the heavy metal elements were transferred to TPM, only a small part of which could reach 5%-10%. [Conclusion] Most of the heavy metal elements are taken by lateral flow, ash and filter rod, while the migration amounts of mainstream smoke are extremely low.

Cigarette; Heavy metal; Migration rate; Total particulate matter (TPM); Ash

李登科(1988-)，男，山东枣庄人，工程师，硕士，从事烟草及烟气化学研究。*通讯作者，工程师，从事烟草化学研究。

2016-06-12

S 572

A

0517-6611(2016)22-063-05