实验室水合物物理模型的电磁特性初步研究

杜炳锐， 白大为， 方　慧， 裴发根， 张小搏

(中国地质科学院　地球物理地球化学勘查研究所，廊坊　065000)



实验室水合物物理模型的电磁特性初步研究

杜炳锐， 白大为， 方慧， 裴发根， 张小搏

(中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所，廊坊065000)

天然气水合物模拟实验是水合物研究的重要组成部分。这里介绍了实验室THF水合物的特性及其制备过程,并使用高频探地雷达对水合物模型测试。通过对不同的模型进行测量，分析其界面波形曲线规律特征，推断THF水合物的界面反射信号，估算其介电常数。研究发现，THF水合物对雷达波具有良好的电磁反射响应，顶、底界面反射信号清晰，与正演模型能够较好对应。使用物探方法技术对实验室水合物模型进行电磁特性研究，为探索建立陆域天然气水合物物探方法技术体系方面发挥了积极地作用。

实验室水合物模型制备； 高频雷达； THF水合物模型的电磁特性

0　引言

天然气水合物主要是由CH4等气体与水在一定低温和高压条件下形成的冰状晶体化合物，广泛存在于深水海洋、湖泊以及大陆永久冻土带沉积物中，是21世纪一种重要的潜在新能源。由于天然气水合物存在条件的苛刻要求，很容易受到稳压扰动而分解，对现场实验中的技术和设备更是要求甚高。在实验室模拟其生成和储存条件，并展开相关研究，不仅能得到接近自然真实情况的数据，也能大大降低实验成本[1]。

不同纬度带的冻土条件差异很大，不仅制约着天然气水合物形成特征，而且主要制约着物探勘查技术。研究表明，发现在海洋探测中广泛使用的似海底模拟反射层(BSR)方法基本不适合多年冻土区天然气水合物勘查。目前，国内、外针对实验室陆域水合物模型测试的有效物探方法技术集中在合成与试采方面[2]，而建设和研究适合开展电磁法测试的水合物物理模型实验技术还属于空白期。因此，开展天然气水合物物理模型建设与电磁法试验研究，对优化发展天然气水合物电法勘探技术起到了促进作用。

1　实验原理与方法

四氢呋喃(THF)密度为889.2 kg/m3，无色透明液体，与水可以互溶并且在常压下就可以形成水合物,其结构和特性对于水合物热动力特性研究具有一定的代表性。因此，经常用THF水合物来替代天然气水合物进行研究。水合物人工合成要求条件低，其与甲烷水合物有一些相似的性质(表1)。其在常压下呈液态，可以以任意比例溶于水中，在常压下只需要温度4℃以下即可生成晶核(图1),实验室内常用它来代替甲烷水合物进行试验[1，3]。

四氢呋喃水合物属于(Ⅱ型)菱形晶体结构水合物。经实验得知，水合物中THF和水的摩尔比份不同，水合物凝结后剩余水含量以及相对介电常数均不相同(表2)。当THF和水摩尔比为1∶17，体积比近似1∶4时，剩余水含量为零，达到最佳实验水合物模型效果。为保证实验中水合物生成，THF溶液浓度可相对水溶液略高1%～2%[4-6]。

表1　THF水合物与甲烷水合物特性对比

图1　常温下实验室合成THF水合物模型实物Fig.1　THF hydrate synthesized in the laboratory at room temperature physical mode

THF与水的摩尔比溶液中的THF体积V1/ml溶液中的水体积V2/ml测得介电常数ε剩余水含量理论值ϕ/%1∶1727.2102.88.5301∶2519.9110.115.1727.311∶301711322.1438.031∶3514.8115.229.5546.141∶4013.2116.837.0252.01

2　电磁法实验研究

制备THF水合物物理模型的同时，针对模型开展电磁法测量，分析电磁异常响应特征，推断THF水合物顶界面波形曲线，计算其介电常数。根据模型的尺寸以及实验室的设备条件，我们使用高频探地雷达作为测量设备。

探地雷达(GPR)又称透地雷达，地质雷达是用频率介于10 MHz～10 GHz的无线电波来确定地下介质分布的一种无损探测方法。探地雷达方法是通过发射天线向地下发射高频电磁波，通过接收天线接收反射回地面的电磁波，电磁波在地下介质中传播时遇到存在电性差异的分界面时发生反射，根据接收到的电磁波的波形、振幅强度和时间的变化等特征推断地下介质的空间位置、结构、形态和埋藏深度[7-8]。探测深度和目标体的分辨能力依赖于地下介质特性，目标体和周围介质要有足够的电性差异(介电常数和电阻率)。 高导电率介质会使探地雷达信号快速衰减(海水、金属矿、粘土层等)。THF水合物与周围介质体介电常数的存在差异，因而能通过对雷达波形的变化特征进行识别(相位、振幅、幅度等)[9-10]。

图2　确定初置时间示意图Fig.2　Schematic of the original time

实验仪器选用美国GSSI公司生产的SIR-3000型高频探地雷达，频率为1.5 GHz，采用点测(point)方式。在室温下，THF水合物融化挥发较快，模型表面易液化。使用高频雷达对其测量，模型的顶、底界面反应特征均不明显，推断其表面液体对雷达波有吸收衰减作用[11]。需考虑实验室水合物模型处于低温环境内，实验条件为冰柜内温度约为-10℃，不恒定。实验前首先确定SIR-3000型高频雷达的初置时间，使用软件Reflexw进行处理(图3)，减去的初置时间为1.9 ns。

针对天然气水合物电磁法勘探存在测量参数单一等问题，我们准备了四个不同模型(纯金属板、空气、THF水合物、THF水合物加金属板)，其中金属板尺寸30 cm×25 cm，厚度可近似忽略；THF水合物半径为20 cm的圆形剖面，厚度为13 cm，与空气接触界面较平整。使用高频雷达以点测方式连续记录(道数18条)，得到的雷达波波形如图3所示。

图3　雷达点测波形图Fig.3　Waveform of the point test with GPR

1)模型一(点测道数1～4)。金属板置于最底端，雷达在其上方平行放置，雷达与金属板之间距离大概为67 cm，中间介质为空气。将其中一道单独抽出放大(图4(a))，再将其中的振幅与时间数字化成图(图4(b))。

由图4可以看出，雷达与金属板之间距离已知，空气中电磁波传播速度为0.3 cm/ns，根据双程走时，测得雷达波在4.5 ns左右遇到底部金属板发生强反射。

鉴于面板数据的异方差、序列相关等问题，在Modified Wald、Wooldridge、Pesaran检验的基础上，本文主要采用可修正该问题的面板FGLS计量分析技术[22]进行实证研究。与此同时，本文也列示了Pool OLS、FE/RE经典面板模型的分析结果，并展示了能克服内生性的面板工具变量法(IV-2SLS)估计结果。

2)模型二(点测道数5～8)。撤掉金属板，其他配置与模型一相同(图5)。

由图5可知，撤掉金属板后，在4.5 ns振幅相对模型一响应较弱，整体形态一致，没有发生明显变化，推断为冰柜底部的反射信号。由于冰柜内部表体存在反射层，干涉波较明显。

3)模型三(点测道数9～13)。将雷达与THF水合物模型保持平行，之间距离固定为54 cm左右，中间介质为空气。THF水合物位于底端，下方无金属板(图6)。

图4　模型一Fig.4　Model A(a)雷达采集实时曲线;(b)单道走时—振幅曲线图

图5　模型二Fig.5　Model B(a)雷达采集实时曲线;(b)单道走时—振幅曲线图

图6　模型三Fig.6　Model C(a)雷达采集实时曲线;(b)单道走时—振幅曲线图

图7　模型四Fig.7　Model D(a)雷达采集实时曲线;(b)单道走时—振幅曲线图

由图6可知，雷达波发射过程中遇到THF水合物，在3.6 ns附近发生反射。表现为从零值开始，先经历小的正峰值再反向一个较大的负峰值。雷达波经过THF水合物到达冰柜底部的波形应该与顶界面相似，都是从光疏介质进入光密介质。从图6(b)可知，在5 ns和5.5 ns处都出现了类似的拐点，从单个模型推断可能是模型底界的电磁波响应信号。

4)模型四(点测道数14～18)。将雷达与THF水合物模型保持平行，之间距离固定，中间介质为空气。THF水合物位于底端，下方有金属板(图7)。

由图7可知，相对于模型三，在THF水合物底部多了金属板，雷达波发射过程中遇到THF水合物，在3.6 ns附近发生反射，曲线与模型三一致。在5 ns和5.5 ns左右同样出现拐点，推断是雷达波遇到反射的表现。

3　初步解释

图8　雷达波进入不同介电常数介质的正演模型曲线Fig.8　Radar into a different dielectric constant forward model curve

图9　模型二三四对比图Fig.9　Comparison Chart of the model B C D

将模型二、三、四曲线叠加在一起对比分析(图9)，波形在3.6 ns位置发生明显变化，波形从零值开始先经历小的正峰值再反向一个大的负峰值，与正演模型曲线吻合，推断是THF的顶界面曲线。

再从两个方面推断模型底界信号响应特征：

1)金属板的反射强度应该比冰柜底界材料的反射系数更大，反射强度更明显，根据图9的三四模型对比发现，波形曲线在5 ns位置没有发生明显变化，但在5.5 ns位置雷达波遇到强反射，振幅变大。推断5.5 ns位置为水合物模型的底界响应信号。

众所周知，纯冰的介电常数前人已经测得约3.2，在其内部电磁波传播速度为16.7 cm/ns，淡水的介电常数为81，传播速度为33 cm/ns。而实验中的水合物模型内部和表面都出现了液化，对电磁波产生了衰减和吸收作用，该模型的介电常数一定大于纯冰而小于水。所以根据5 ns和5.5 ns的两组数据推断认为,5.5 ns位置的电磁波信号为实验室水合物模型的底界响应信号。

按照电磁波在理想介质中传播从3.6 ns到底界面中间这一段曲线应该是一段平滑的直线，但实际测得的波形却一直在变化。经过多次实验以及查阅资料得到信息，THF水合物的合成属于一个放热过程，是由四周向中间逐渐生成的。该水合物模型制备完毕后没有达到彻底的冷冻时间随即进行实验，外围形成固态水合物但内部可能存在液体。冰柜门打开，环境不能保持恒低温，水合物表面在空气中会快速液化，电磁波在穿过模型时经过液态-固态-液态-固态，相当于穿过不同的介质，从而使波形发生变化。

4　结论

通过不同模型的波形对比，认为THF水合物对雷达波具有良好的电磁反射响应，顶、底界面反射信号清晰，与正演模型能够较好对应。

对模型的电磁法测试应在恒低温的环境中并且水合物内外彻底凝结成固态后进行，否则会对实验数据质量产生影响。

实验室水合物模型规则、圆滑、厚重，属于理想状态，而陆域冻土区天然气水合物呈薄层状、片状、团块状，以结核或裂隙充填物等方式存在于固结沉积岩中，实验过于理论理想化，与野外真实环境实测结果出入较大，后期会制作更多趋向真实形态的水合物模型并使用电磁法测试。

[1]孙中明、刘昌岭、赵仕俊,等.时域反射技术THF水合物体系含水量的实验研究[J].海洋地质前沿，2012，28(5)：64-70.

SUN Z M,LIU C L，ZHAO S J,et al.Exerimental study on water content measurement in THF hydrate system with time domain Reflectom-etry(TDR)[J].Marine geology frontiers,2012，28(5)：64-70.(In Chinese)

[2]邓灿，梁德清，李栋梁,等.H2-THF水合物形成过程研究[J].武汉理工大学学报，2010，32(5)：45-49.

DENG C,LIANG D Q,LI D L,et al.Research on the formation process of H2-THF clathrate hydrates[J].Journal of Wuhan university of technology,2010，32(5)：45-49.(In Chinese)

[3]周锡堂,樊栓狮,梁德青.用电导性监测天然气水合物的形成和分解[J].天然气地球科学,2007,18(4):593-595.

ZHOU X T,FAN S S,LIANG D Q.Detecting formation and decomposition of NGH by measuring conductivity[J].Natural Gas Geoscience,2007,18(4):593-595.(In Chinese)

[4]刘瑜、宋永臣、李清平.四氢呋喃水合物形成及饱和度的MRI检测[J].波谱学杂志，2010，4(27)：623-628.

LIU Y,SONG Y C,LI Q P.Detection of tetrahydrofuran hydrate formation with MRI and measurement of saturation[J].Chinese Journal of Magnetic Resonance,2010，4(27)：623-628.(In Chinese)

[5]王鹏,杨和平,薛泉,等.天然气水合物生成历程研究和抑制剂效果考察[J].低温与特气，2013，4(31)：11-15.

WANG P,YANG H P,XUE Q,et al.Study of the formation process of NGH and research of the effect of NGH inhibitor[J].Low temperature and specialty gases, 2013，4(31)：11-15.(In Chinese)

[6]付伟,汪稔.饱和粉质黏土反复冻融电阻率及变形特性试验研究[J].岩土力学,2010,31(3):769-774.

FU W,WANG R. Experimental study of electrical resistivity and deformation character-ristics of saturated silty clay during repeated freeze-thaw cycles[J].Rock and Soil Mechan-ics,2010,31(3):769-774.(In Chinese)

[7]ZANG X Y,LIANG D Q, FAN S S.Effects of 3A molecular sieve on THF hydrate decomposition[J].Journal of Refrigeration,2007,28(6):29-34.

[8]DEVARAKONDA S,GROYSMAN A,MYERSON,A S.THF-water hydrate crystallization:An experimental investigation[J].Journal of Crystal Growth,1999,204:525-538.

[9]任静雅、鲁晓兵、张旭辉.水合物沉积物电阻特性研究初探[J].岩土工程学报，2013，1(35)：161-165.

REN J Y,LU X B,ZHANG X H.Preliminary study on electric resistance of hydate-bearing sediments[J].Chinese Journal of Geotechnical Engineering,2013,1(35):161-165.(In Chinese)

[10]孟庆国、业渝光,王士财,等.电阻探测技术在天然气水合物模拟试验中的应用[J].青岛大学学报:工程技术版,2008,23(3):15-18.

MENG Q G,YE Y G,WANG S C,et al.Application of resistance detecting technology in the experimental study of gas hydrate[J].Journal of Qingdao University:Engineering & TechnologyEdition,2008,23(3):15-18.(In Chinese)

[11]赵洪伟.海洋天然气水合物相平衡条件模拟试验及探测技术研究[D].长春:吉林大学,2005.

ZHAO H W.Study on gas hydrate phase equil-ibrium condition andsimulation experiment and testing technology[D].Changchun:Jilin University,2005.(In Chinese)

Research on electromagnetic properties of the laboratory hydrate physical model

DU Bing-rui, BAI Da-wei, FANG Hui, PEI Fa-gen, ZHANG Xiao-bo

(Institute of Geophysical and Geochemical Exploration,CAGS,Langfang065000， China)

Gas hydrates simulation is an important part of hydrate research. The characteristics and preparation process of laboratory THF hydrate with the tests of hydrate models by means of high-frequency ground penetrating radar is explored. Through measuring and analyzing the characteristics of different models with a top interface squiggles law, it concluded that the reflected signal interface THF hydrate estimate the dielectric constant. THF hydrates found to have excellent electromagnetic radar reflection response, the top interface of the reflected signal is clear, and the forward model can correspond. The utilization of geophysical prospecting methods as the basis for electromagnetic properties research of laboratory hydrate models plays a positive role in exploring the establishment of a technological system regarding the geophysical prospecting methods of land natural gas hydrates.

the preparation process of laboratory THF hydrates; high-frequency GPR; electromagnetic properties of the laboratory hydrate physical model

2015-06-09改回日期：2015-09-24

科技部基本科研业务专项(AS2015P02)

杜炳锐(1984-)，男，工程师，主要从事电磁方法技术及应用研究， E-mail：dubingrui@igge.cn。

1001-1749(2016)04-0467-06

P 631.3

A

10.3969/j.issn.1001-1749.2016.04.05