可紫外光固化丙烯酸阴极电泳涂料的制备及性能

陈友志，李兵兵，王正平*

（1.深圳市志邦科技有限公司，广东 深圳 518101；2.广州大学化学化工学院，广东 广州 510006）



可紫外光固化丙烯酸阴极电泳涂料的制备及性能

陈友志1，李兵兵1，王正平2，*

（1.深圳市志邦科技有限公司，广东 深圳 518101；2.广州大学化学化工学院，广东 广州 510006）

用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸 N，N-二甲氨基乙酯（DMAEMA）和甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）合成了羟基丙烯酸树脂，然后用 3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯（TMI）对其进行接枝，引入不饱和键，制备出可紫外光（UV）固化的树脂，并用其配制成阴极电泳漆。探讨了DMAEMA、HEMA和TMI用量对树脂以及漆膜性能的影响并确定了最优用量：DMAEMA占总单体质量的10% ～ 14%，HEMA 15% ～ 20%，TMI 14% ～ 19%。所制涂料的性能与国外同类产品相当。

羟基丙烯酸树脂；阴极电泳涂料；接枝；紫外光固化；机械性能；耐溶剂性

First-author’s address: Shenzhen Zhibang Technology Co.， Ltd.， Shenzhen 518101， China

作为水性环保型涂料的一种，电泳涂料得到了广泛应用，目前电泳涂料均采用热固化交联成膜，不仅固化温度高（通常170 ～ 180 °C），固化时间长（大于20 min），即使是低温固化阴极电泳漆的固化温度仍高于140 °C，限制了其在热敏性基材上的应用［1-3］。而且广泛采用的封闭异氰酸酯固化剂会释放出小分子，其中的某些物质是有害大气污染物（HAPs），如 ε-己内酰胺和丁基溶纤剂封闭的二苯甲烷二异氰酸酯传统阴极电泳涂料。紫外光（UV）固化不仅固化温度不高（特别适用于热敏基材）、固化速率快（提高了生产效率）、无溶剂（环境污染小）、能耗低，而且可通过调节树脂与活性单体稀释剂的比例来改变涂膜的性质。研发兼具阴极电泳漆和紫外光固化涂料二者优点的光固化阴极电泳漆，不仅能进一步拓宽电泳漆的应用范围，而且可以顺应环境友好的发展趋势，已成为电泳漆发展的新方向［4-7］。本文以3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯（TMI）为原料［8］，对羟基丙烯酸树脂进行接枝，将不饱和键引入树脂链段中，制备出具有UV固化功能的树脂（合成原理如图1所示），并配制成高装饰性的阴极电泳涂料。如此避免了依赖于外加 UV固化的小分子添加剂带来的电泳漆膜的弊端。本文还考察了主要组分用量对最终漆膜性能的影响，确定了基体树脂的最佳原料配比。

1　实验

1. 1 材料及仪器

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸 N，N-二甲氨基乙酯（DMAEMA）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、偶氮二异丁腈（AIBN，半衰期 30 ～ 45 min）、二月桂酸二丁基锡（DBTL）、乳酸（中和剂）均为化学纯，3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯（TMI）、助溶剂丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）、光引发剂TPO、光引发剂184均为工业品，蒸馏水自制。

图1 树脂的合成路线Figure 1 Routes for synthesis of the resins

SUNRAY 400 SM UV实验型固化机，深圳市慧烁机电有限公司；Z-100电泳试验机，深圳市志邦科技有限公司；202-0A数显电热恒温干燥箱，湖南力辰仪器科技有限公司；QND-1型黏度计，天津市世博伟业化玻仪器有限公司；JND-A60型光泽度仪，福安市钧能达电子科技有限公司；1 kW手提UV固化机，东莞市蓝盾机电设备科技有限公司。

1. 2 UV固化丙烯酸阴极电泳漆的制备

1. 2. 1 基体树脂的合成

在反应器中加入40 ～ 60 g PMA，搅拌并加热，升温到85 °C时滴加混合单体（20 ～ 25 g MMA、30 ～ 35 g BA、15 ～ 25 g DMAEMA和15 ～ 25 g HEMA）以及1.5 ～ 2.0 g自由基聚合引发剂AIBN，用时2 ～ 3 h，然后升温至90 °C，补加少量引发剂，保温2 h，直至单体转化率大于98%。降温至85 °C，分别按m（—NCO）/m（—OH）为0.3、0.4、0.5、0.6、0.7和0.8加入20 ～ 30 g TMI，并保温反应约2 h，待检测到NCO为零时，降温至50 °C以下，用6 ～10 g乳酸中和至中和度为90%，并加入20 ～ 30 g水调节固含量至60% ± 2%。得到UV固化型丙烯酸阴极电泳漆专用树脂，其外观为淡黄色透明液体。

1. 2. 2 阴极电泳涂料的制备

以配制UV电泳清漆为例，具体工艺操作如下：在搅拌状态下依据UV树脂的有效固含量，首先加入树脂质量2%的UV引发剂［m（TPO）∶m（184） = 2∶1］，并徐徐加入纯水，再放入高速搅拌的容器中，搅拌至分散均匀，配得固含量为12% ～ 15%（质量分数）的可用于电泳的槽液。在塑料材质的小型电泳槽中，将经过丙酮除油并清洗过的120.00 mm × 25.00 mm × 0.25 mm的马口铁试片接入阴极，并放入不锈钢阳极板，在50 V电压下电泳30 s，经冲洗、凉干和80 °C闪蒸10 min后，用1 kW的UV试验机在试片与UV光源距离为100 mm的条件下进行2 min的UV固化，即得电泳涂层，控制膜厚10 ～ 15 μm。

1. 3 分析测试

1. 3. 1 树脂

采用二正丁胺反滴定法测定树脂中的—NCO基团含量。用美国尼高利公司的Nicolet IN10傅里叶变换显微红外光谱仪（FT-IR）在全反射模式下分析所制树脂的结构，用安捷伦公司的HP1100高效凝胶渗透色谱仪（GPC）测定树脂的分子量及其分布。通过上海光谱仪器有限公司的SP-754PC紫外可见分光光度计测定树脂浓度为 10%的透光率，参比样为蒸馏水，波长600 nm。

1. 3. 2 电泳涂层

分别参考GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》、GB/T 6739-2006《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》、GB/T 13452.2-2008《色漆和清漆 漆膜厚度的测定》、GB/T 1743-1979《漆膜光泽测定法》、GB/T 1731-1993《漆膜柔韧性测定法》和GB/T 23989-2009《涂料耐溶剂擦拭性测定法》测试涂层的附着力、铅笔硬度、厚度、光泽、柔韧性以及耐溶剂（丁酮）性。

2　结果与讨论

2. 1 UV聚合物的红外谱图分析

2. 1. 1 羟基丙烯酸树脂的红外谱图

阳离子型羟基丙烯酸树脂的红外光谱见图2。3 458 cm-1处由于氢键的存在，有宽而强的羟基伸缩振动峰。2 950 cm-1和2 855 cm-1处为甲基与亚甲基的伸缩振动峰。1 752 cm-1处出现酯基中C=O的吸收峰。1 465 ～ 1 161 cm-1为酯的特征谱带。1 161 cm-1处为酯基中C—O的伸缩振动峰。而丙烯酸酯单体在1 680 ～ 1 620 cm-1处的C=C双键伸缩振动吸收峰消失，表明所有单体完成聚合，得到预定结构的丙烯酸树脂。

2. 1. 2 UV电泳漆专用树脂的红外谱图

图3给出了UV固化型丙烯酸阴极电泳漆专用树脂的红外谱图。由图3可知，2 962 cm-1与2 858 cm-1处为—CH3、CH2中饱和C—H的伸缩振动吸收峰，在1 729 cm-1处的吸收峰是异氰酸酯接枝后形成的氨基甲酸酯键结构的伸缩振动吸收峰，且在2 250 cm-1附近无—NCO吸收峰，表明接枝反应很完全。1 632 cm-1处又重新出现C=C双键伸缩振动吸收峰，1 300 ～ 1 100 cm-1处为酯基中C—O—C的伸缩振动吸收峰，1450 cm-1处为—CH3、—CH2变形振动吸收峰。以上都符合目标聚合物的结构。

图2 羟基丙烯酸树脂的红外光谱图Figure 2 Infrared spectrum of the hydroxyl acrylic resin

图3 涂料基础树脂的红外光谱图Figure 3 Infrared spectrum of the basic resin for coating

2. 2 所得羟基丙烯酸树脂的分子量

所制羟基丙烯酸树脂的分子量及分布如图4所示。可见其数均分子量（Mn）为4 958 g/mol，质均分子量（Mw）为12 483 g/mol，分散度D为2 518。

图4 羟基丙烯酸树脂的GPC测试结果Figure 4 GPC test result for the hydroxyl acrylic resin

2. 3 DMAEMA含量对羟基丙烯酸树脂水溶性的影响

DMAEMA为设计的树脂提供了阳离子成盐水溶的可能，其用量对树脂水溶性起了决定性的作用。表1列出了一组HEMA用量为15%，Mn约为5 500、TMI接枝率相同［m（—NCO）/m（—OH）= 0.5］而DMAEMA含量（占共聚单体总量的质量分数）不同的丙烯酸共聚物的水溶性及透光率测试结果。由表1可知，DMAEMA用量越多，树脂的水溶性越好，其水溶液的透光度越高。但是DMAEMA含量过高将导致电泳槽液的泳透力下降，同时氨基易生成着色基团，用量过多会导致树脂颜色加深，最终造成电泳漆膜泛黄。DMAEMA的最佳用量为10% ～ 14%。

表1 DMAEMA含量对羟基丙烯酸树脂水溶性的影响Table 1 Effect of DMAEMA content on water solubility of the hydroxyl acrylic resin

2. 4 HEMA含量对羟基丙烯酸树脂黏度的影响

羟基丙烯酸树脂中的羟基作为功能性基团，可以与氨基或—NCO基团交联固化，同时为树脂提供辅助的水溶性作用。合成了一系列不同羟基含量的丙烯酸树脂，考察了HEMA含量（羟值）对树脂黏度的影响，结果见图5。

图5 HEMA含量对羟基丙烯酸树脂黏度的影响Figure 5 Effect of HEMA content on viscosity of the hydroxyl acrylic resin

从图5可知，随着HEMA用量增加，黏度几乎呈线性地增加，这是因为大量的—OH增强了分子链间的氢键作用。当HEMA含量大于20%以后，黏度增长的趋势有所变缓。过多的羟基残留会影响漆膜的耐盐雾、耐溶剂等性能，在满足TMI接枝的前提下，HEMA不宜超量过多，控制在15% ～ 20%，即羟值在65 ～ 85范围为宜。

2. 5 TMI接枝比例对漆膜性能的影响

羟基树脂接枝的TMI越多，引入双键的比例越大，UV固化的能力越强，可固化的交联点越多，交联密度也越大，相应的漆膜硬度越高。但是过度交联会使漆膜变脆，耐冲击性、韧性等机械性能大大降低。表2为HEMA占反应单体的质量分数为20%时，不同TMI接枝比例对漆膜性能的影响。

表2 m（—NCO）/m（—OH）对漆膜性能的影响Table 2 Effect of mass ratio of —NCO to —OH on the properties of film

由表2可见，按m（—NCO）/m（—OH）为0.5 ～ 0.7，即TMI用量为羟基丙烯酸树脂有效成分的14% ～ 19%时，引入双键的量较为合适。当 m（—NCO）/m（—OH）为 0.6时，漆膜的物性指标达到比较理想的状态。而当m（—NCO）/m（—OH）大于0.8以后，漆膜的柔韧性下降比较明显，同时漆膜的黄变倾向加剧。

2. 6 电泳漆与漆膜的综合性能

测试了最佳条件（DMAEMA占总单体质量的10% ～ 14%，HEMA 15% ～ 20%，TMI 14% ～ 19%）下制备的UV丙烯酸阴极电泳涂料，并与日本清水株式会社生产的同类产品比较，所得结果见表 3。由表 3可知，所制UV丙烯酸阴极电泳涂料的光固化速率以及漆膜的主要物性指标与“日本清水”产品相当，但在配漆的易分散性以及漆膜的丰满度、耐黄变倾向等方面尚有提升空间。

表3 自制产品与国外同类产品的性能对比Table 3 Comparison between properties of the home-made product and its foreign counterpart

3　结论

通过将TMI的不饱和双键接枝到羟基丙烯酸树脂的链段上，在丙烯酸树脂链段中引入可UV固化的“双键”基团，合成了 UV固化的丙烯酸阴极电泳涂料树脂。经配漆测试，漆膜性能与国外同类产品相当，所得漆膜外观平整，机械性能较好，可用于家具五金、金属眼镜架、装饰性铝型材等要求较高的表面涂装行业。

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［ 编辑：杜娟娟 ］

Synthesis and properties of ultraviolet-curable acrylic cathodic electrophoretic coating

CHEN You-zhi，LI Bing-bing， WANG Zheng-ping*

A hydroxyl acrylic resin was synthesized from methyl methacrylate， n-butyl acrylate， N，N-dimethylaminoethyl methacrylate （DMAEMA） and 2-hydroxyethyl methacrylate （HEMA）， and then grafted by 3-isopropenyl-α，α-dimethylbenzyl isocyanate （TMI） for introducing unsaturated bond， forming an ultraviolet （UV） curable resin. A cathodic electrophoretic coating was prepared with the resin. The optimal contents of DMAEMA， HEMA and TMI were determined by studying their effects on the properties of the resin and the film obtained therefrom as follows: DMAEMA 10%-14% by mass of total amount of monomers， HEMA 15%-20%， and TMI 14%-19%. The properties of the coating prepared are comparable with that of its foreign counterpart.

hydroxyl acrylic resin； cathodic electrophoretic coating； grafting； ultraviolet curing； mechanical property； solvent resistance

TQ630

A

1004 - 227X （2016） 14 - 0724 - 05

2016-06-22

2016-07-13

陈友志（1974-），男，湖南张家界人，工程师，主要从事水性高分子方面的合成与应用技术的开发。

王正平，教授，（E-mail） WZP2002@126.com。