离子注入技术在n型电池p-n结制备中的应用

黄河水电光伏产业技术有限公司　■ 郑璐何凤琴 卢刚 张治 郭灵山

离子注入技术在n型电池p-n结制备中的应用

黄河水电光伏产业技术有限公司■ 郑璐*何凤琴 卢刚 张治 郭灵山

介绍了离子注入制备n型电池p-n结的工艺原理及工艺特点，通过对n型硅片和p+发射极主要参数进行模拟分析，得到高效n型电池性能参数的范围及趋势；并对比不同离子注入剂量对n型电池p-n结方阻、implied Voc及J0e的影响，确定了制备高质量n型电池p-n结的离子注入剂量。

离子注入；n型硅片；n型电池；p-n结

0　引言

随着全球能源消费的不断增长，光伏发电备受重视。目前为止，光伏产业仍建立在硅材料的基础上，市场占比80％以上的太阳电池为晶体硅电池，但常规的p型电池效率低于20％，且由于p型硅片掺杂的硼原子与硅片中的氧原子结合为硼氧对，起到复合中心的作用，导致p型晶体硅电池有较大的光致衰减[1]。而n型硅片以其少子寿命长、光致衰减不明显、对金属污染容忍度高的优点[2]，被选为多数高效电池结构的衬底。在n型晶体硅电池制备中，n型硅片及n型电池p-n结的质量是至关重要的，这两者很大程度上决定了n型电池的电学性能。

在n型晶体硅电池上制备硼掺杂p-n结可采用热扩散、APCVD及离子注入3种方法。其中硼的热扩散比常规磷扩散需要更高的扩散温度，但硼扩散存在均匀性难以控制的问题。在扩散前期，BBr3反应生成B2O3，后者沉积在硅片表面，并在高温作用下扩散进入硅基体。而B2O3的沸点较高，扩散过程中一直处于液相状态，难以均匀覆盖在硅片表面，因而扩散均匀性难以控制。硼扩散存在的另一个问题是高温工序会导致材料性能变差[3]。采用APCVD制备硼掺杂p-n结，是将B2H6在n型硅片表面利用APCVD设备沉积一层硼硅玻璃层(BSG)作为硼源，再使用扩散炉进行高温推进制结。相较于传统的热扩散工艺，其制备出的硼掺杂p-n结方阻会更均匀[4]。离子注入技术是将需要掺杂的离子束直接打入硅片表面，制备出的p-n结表面杂质的浓度较低，可以避免热扩散形成p-n结表面死层带来的复合损失，还极大程度提高了结的均匀性；并且离子注入为单面工艺，排除了边缘刻蚀的要求，简化了电池制造的工艺流程[5]。离子注入技术作为半导体领域中广泛应用的重要掺杂工艺，将其应用到太阳电池中，可大幅提高电池的转换效率。但受制于离子注入设备高昂的价格和严格的工艺控制要求，该技术未在晶体硅电池领域推广[6]。近年来，随着光伏技术进步及高效电池的发展，离子注入技术已逐渐在高效电池制备方面发挥越来越大的作用。

本文通过对n型硅片进行理论模拟及性能评估，并对离子注入制备n型电池p-n结的工艺原理和样品性能进行分析，研究离子注入技术在n型电池p-n结制备中的应用。

1　离子注入制备n型电池p-n结的工艺原理

离子注入的基本原理：将具有一定能量的离子束在真空中射入到材料表面，待掺杂的离子与材料发生作用，逐渐损失能量而停留在材料中，引起材料表面的结构、组成和性能等发生改变。利用离子注入技术可以对硅片进行硼元素或磷元素的掺杂，以形成p-n结或背表面场。这样可以保证掺杂源的高纯度并且达到很高的掺杂均匀性，同时避免热扩散表面区掺杂浓度过高的问题，还可提高太阳电池对紫外光的响应能力。

离子注入会对硅片表面的结构造成很大的破坏，使原来规则排列的晶体硅变成无定形结构的非晶硅，产生大量的晶格损伤和高密度的缺陷，使硅片的性能产生严重损伤。为恢复表面原子的规则晶格排列，消除离子注入造成的晶格损伤，需要对注入后的硅片进行退火处理。

离子注入工艺对注入的硅片表面造成的损伤类型和损伤程度通常是由离子注入工艺的几个主要参数(如注入元素、注入剂量及注入能量)决定的。对于较重元素P，损伤由原子核撞击形成无定型结构导致；较轻元素B会造成点损伤，它的无定形化数量较大。为了修复这些损伤，无定形区域的外延生长需要更高的温度。因此，对于B离子注入后的退火，以及对于B和P离子注入后的共退火，都需要较高的温度[7,8]。

对于n型电池，如果用离子注入制备正面B掺杂p-n结及背面P掺杂背场，则需要对离子注入后的硅片两边进行退火。对于B注入的退火，需要较高的温度，正常范围的掺杂剂量(Rsheet＆lt; 100 Ω/)的硅片退火温度在1050 ℃以下；但对于P注入的退火，在900 ℃以下的温度就可保证退火效果。如果在双面分别注入B元素和P元素后进行共退火，则需要使用B注入退火的温度[9]。

2　n型硅片模拟及性能测试研究

2.1n型硅片理论模拟研究

以p+nn+结构的n型双面电池为理论模型，进行参数设置，使用Quokka软件进行n型硅片主要参数对电池性能影响的理论模拟，模拟数据如图1和图2所示。

图1　电阻率对电池效率的影响

图2　少子寿命对电池效率的影响

由图1可知，n型双面电池的效率随着硅片电阻率的增大呈先升后降的趋势，随着电阻率的增加电池效率会出现一个峰值，该峰值根据输入参数的变化，一般会在0.5～1.5 Ω·cm范围内出现。

由图2可知，随着硅片少子寿命的升高，效率呈一直上升的趋势。在少子寿命＆lt;1000 µs的范围内，随少子寿命增大，电池效率上升较迅速；此后随少子寿命继续增大，效率上升趋于平稳，最终趋于饱和。

以上模拟数据表明低电阻率、少子寿命达到1000 µs以上的n型硅片应用在p+nn+结构n型双面电池上可达到较好的效率。

2.2n型硅片性能测试研究

硅片少子寿命测试的常见方法包括微波光电导(MWPCD)法和准稳态光电导衰减(QSSPC)法，其中，MWPCD法测试的信号是一个微分信号，而QSSPC法能够测试少子寿命的真实值。实验采用Sinton公司少子寿命测试设备，使用QSSPC法测试硅片少子寿命。

由于设备测量的少子寿命为有效少子寿命，相关计算公式为：

式中，τeff为有效少子寿命；τintrinsic为体少子寿命；τSRH为按照Shockley-Read-Hall模型描述材料中的缺陷复合中心引起的少子复合寿命，它们是载流子注入大小的函数；W为硅片的厚度；S为硅片表面复合速度。为了使测量的有效少子寿命更接近本体寿命，需要对硅片表面进行良好的钝化以降低表面复合速度S[10]。

常用的钝化方法包括SiO2薄膜钝化和碘酒溶液钝化，实验选用了相同晶棒相近位置的硅片，使用不同的湿化学方法处理硅片表面，并采用以上两种不同的钝化方式对硅片表面进行钝化后，分别测试其少子寿命，测试结果见表1，其中，SC1清洗液配方为氨水:双氧水:水=1:1:5（体积比）。

表1　不同湿化学方法及钝化方式下n型硅片少子寿命对比表

SiO2薄膜钝化是在氧化层形成过程中，硅不断消耗，Si/SiO2界面逐渐向硅内部侵入，最终通过氧化硅的形成使原表面处缺陷态饱和，从而降低复合概率，可对硅片表面进行有效的钝化[11]。碘酒钝化是通过溶液与硅片表面的化学反应，使硅片表面悬挂键饱和从而降低表面态密度和表面复合速率，可达到较好的钝化效果[12]，但测试的重复性和稳定性稍差。

通过对比不同的表面处理方式下碘酒钝化的效果可发现，不论是制绒还是抛光的硅片经过SC1和HF清洗后钝化效果更好，且整体看来抛光的效果优于制绒，这可能是由于抛光表面更为光滑，与钝化液接触得更充分而造成的。

对比碘酒钝化和退火生长氧化膜钝化的实验数据，可发现硅片经过双面抛光后退火生长的SiO2膜有更好的钝化效果，这主要是由于热生长氧化硅薄膜具有良好的致密性和稳定性，可达到较好的钝化效果。经测试，钝化后硅片的少子寿命＆gt;1000 μs，满足高效n型电池的制备要求，可以进行下一步离子注入实验。

3　离子注入硼掺杂p-n结的制备及其性能研究

3.1硼掺杂p-n结理论模拟研究

采用p+nn+结构的n型双面电池为理论模型进行参数设置，使用Quokka软件对n型p-n结主要参数对电池性能的影响进行理论模拟，模拟数据如图3和图4所示。

对于p+nn+结构的n型双面结构电池，发射极反向饱和电流密度J0e越小，其整体性能越好。由图4可知，在此次模拟设置的参数下，结深对整体电性能的影响很小，发射极结深大的电池效率略高。

图3　J0e对电池效率的影响

图4　结深对电池效率的影响

3.2硼掺杂p-n结的制备及性能研究

根据实验模拟结果，低电阻率的硅片会得到较好的电池性能，实验采用电阻率0.5～3.0 Ω·cm范围内的硅片，使用离子注入技术制备B掺杂p-n结。实验的目标方阻约为70 Ω/，为了解不同注入剂量对离子注入效果的影响，使用表2中两种不同剂量进行离子注入，并在退火后对样品的方阻均匀性进行测试。

离子注入由于其掺杂方式的特点，导致其均匀性明显优于热扩散，由表2可知，离子注入的均匀性约优于2％，远高于热扩散扩硼的均匀性。

为了进一步了解不同注入剂量对p-n结的影响，使用表2中两种不同剂量完成离子注入，并测试其潜在的开路电压(implied Voc)和发射极的反向饱和电流密度J0e。相关计算公式见式(2)：

表2　不同注入剂量制备B掺杂p-n结方阻均匀性分布表

式中，Voc为开路电压；k为玻尔兹曼常数；T为绝对温度；q为电子电荷的量值；Jsc为短路电流密度；J0为反向饱和电流密度。

由式(2)可知，为了提高Voc，需减小反向饱和电流密度J0。测试implied Voc及J0e需要结构对称的钝化样品来排除其他因素的影响，样品的制备需要对硅片先进行双面抛光，再进行双面离子注入并退火，清洗之后进行双面Al2O3和SiN镀膜，样品结构见图5。

图5　测试implied Voc及J0e的样品结构

对比注入剂量为2.0×1015/m2及2.5×1015/m2的双面注入样品的J0e和implied Voc，数据见表3。

表3　不同注入剂量制备B掺杂p-n结的J0e及implied Voc对比表

通过对比，2.0×1015/m2的离子注入剂量可得到较好的implied Voc和J0e，其implied Voc值可达到685 mV，而J0e则低于5×10-14A/cm2。可见，在该剂量下离子注入形成的硼掺杂p-n结可达到较高质量。

4　结论

1)低电阻率、少子寿命达到1000 μs以上的n型硅片应用在p+nn+结构n型双面电池上可得到较好的电池效率。

2)在n型硅片上双面抛光后退火生长的SiO2膜比碘酒钝化有更好的钝化效果，钝化后测试的n型硅片少子寿命可达1000 μs以上。

3)离子注入制备n型电池p-n结的均匀性优于2％，远高于热扩散扩硼的均匀性。目标方阻70 Ω/的条件下，2.0×1015/m2比2.5×1015/m2的注入剂量可得到更好的implied Voc和J0e，形成质量更好的硼掺杂p-n结。

[1] 沈文忠, 李正平. 硅基异质结太阳电池物理与器件[M]. 北京: 科学出版社, 2014, 20-21.

[2] 邵俊刚, 廖华等. N型硅——高效太阳电池的希望[J]. 太阳能, 2010, (5): 27-30.

[3] 杨灼坚, 沈辉. n型晶体硅太阳电池最新研究进展的分析与评估[J]. 材料导报: 综述篇 , 2010, 24(8): 126-130.

[4]Rothhardt P, Meier S. 19.9％ efficient bifacial n-type solar cell produced by co-diffusion-cobin[A]. 29th European PV Solar Energy Conference and Exhibition[C], Amsterdam, The Netherlands, 2014.

[5] 沈文忠. 太阳能光伏技术与应用[M]. 上海: 上海交通大学出版社, 2014, 149.

[6] 董鹏, 宋志成, 张治, 等. 离子注入技术在高效晶硅太阳电池中的应用[J], 太阳能, 2014, (5): 18-25.

[7] Benick J. Fully implanted n-type pert solar cells[A]. 27th European PV Solar Energy Conference and Exhibition[C], Frankfurt, Germany, 2012.

[8] Ajeet Rohatgi. High-throughput ino-Implantation for low-cost high efficiency silicon solar cells［A］. International Conference on Materials for Advanced Technologies[C], Singapore, 2011.

[9] Jerome Le Perchec. High Efficiency n-type Bifacial Solar Cells by Implantation of Boron, Phosphorous or Arsenic Ions[A]. 29th European PV Solar Energy Conference and Exhibition[C], Amsterdam, The Netherlands, 2014.

[10] 周春兰, 王文静. 晶体硅太阳能电池少子寿命测试方法[J].中国测试技术 , 2007, 33(6): 25-31.

[11] 陈伟, 贾锐, 张希清, 等. 晶体硅太阳电池表面钝化技术[J].微纳电子技术, 2010, 48(2):118-127.

[12] 冯泽增, 贾锐, 窦丙飞, 等. 晶硅良好表面钝化技术及其在N型电池中的应用[J]. 真空科学与技术学报, 2015, 35(4): 484-494.

2015-11-30

郑璐(1985—)，女，硕士学位、工程师，主要从事太阳电池技术方面的研究。zlzy900@163.com