Co-Mo-N/TiN催化剂的制备及其氧还原性能研究

陈胜洲，范淑慧，黄秋婵，邹汉波，左建良

（广州大学　化学化工学院，广东　广州 510006）

Co-Mo-N/TiN催化剂的制备及其氧还原性能研究

陈胜洲，范淑慧，黄秋婵，邹汉波，左建良

（广州大学化学化工学院，广东广州 510006）

以改进的溶胶凝胶法将Co、Mo混合氧化物负载在纳米氮化钛上，经程序升温氨还原得到催化剂Co-Mo-N/TiN，并使用XRD、EDS、CV、RDE等方法对催化剂的结构及氧还原性能进行测试.结果显示，热处理温度为650℃时制得的催化剂Co-Mo-N-650的氧还原催化活性最好，其氧还原起始电位为0.372 V（vs.SCE），在转速为2 000 rpm时极化电流密度达2.21 mA·cm-2，并得到了该催化剂上氧还原反应的转移电子数为2.6，说明Co-Mo-N-650催化的氧还原反应主要按二电子路径进行.

氮化钛载体；非贵金属；氧还原催化剂

质子交换膜燃料电池具有能量转换率高、绿色环保、快速启动等优点，可实现二氧化碳、一氧化氮等气体的零排放，是环境友好的高效清洁能源.目前，碳载铂基催化剂被认为是最高效的氧还原催化剂，但其高昂的价格及产量的缺乏，加之碳载体在长时间的使用中稳定性的不足，使得碳载铂基催化剂的商业化进程一直受阻［1-5］.为了寻找活性高、稳定性好并且价格低的氧还原催化剂，许多科研工作者开展了大量的研究工作.

其中，碳载过渡金属氮化物（M-N-C）是长期以来研究的热点，也是被认为最具前景的非贵金属氧还原催化剂［6-9］.WU课题组成功制备出了一系列的介孔C-N-Co 和C-N-Fe催化剂［7］，这些催化剂均具有良好的氧还原活性（半波电势达0.79 V），以及高选择性（电子转移数目大于3.95），同时在酸性介质中的电化学稳定性非常好.

近年来，具有良好抗氧化性、耐腐蚀性和导电性的氮化钛备受关注，越来越多的研究用其来代替碳黑作为质子交换膜燃料电池催化剂的载体，并取得了较好的效果［10-12］.KIM等［12］以氮化钛纳米纤维为载体，负载贵金属铂，所得的催化剂在0.1 M高氯酸溶液中的电化学催化活性和稳定性均比铂炭催化剂要好，同时半波电势与铂炭催化剂相当（～0.88 V）.AVASARALA等［13］也曾报道以氮化钛为载体的铂催化剂（Pt/TiN）应用在质子交换膜燃料电池中，其稳定性非常突出.从目前的研究来看，以氮化钛为载体开展的研究工作均负载贵金属铂，而关于非贵金属的研究未见报道.

因此，本文中首次采用纳米氮化钛作为载体，负载钴钼氮化物作为酸性介质中的氧还原催化剂.一方面，纳米氮化钛的电化学稳定性与氮化钛纳米纤维相当，另一方面，纳米氮化钛的制作工艺成熟且质量稳定，已实现了工业化的大规模生产.而氮化钛纳米纤维以钛酸异丙酯为原料，经一系列复杂的处理过程后才能得到，增加了制备的难度和周期.因此，在载体性能相当的前提下，为了精简过程，本文通过改进的溶胶凝胶法，将钴钼混合氧化物直接负载在纳米氮化钛上，进而通过程序升温氨还原的方法得到目标催化剂.

1　实验部分

1.1试剂与仪器

硝酸钴（Co（NO3）2·6H2O，天津市大茂化学试剂），仲钼酸铵（（NH4）6Mo7O24·4H2O，天津市大茂化学试剂）纳米氮化钛（20 nm，Aldrich化学公司），氨水（25%，天津市致远化学试剂有限公司），异丙醇（C3H8O，天津市致远化学试剂有限公司），丙酮（C3H6O，天津市致远化学试剂有限公司），全氟聚苯乙烯磺酸溶液（Nafion溶液，5%，美国杜邦公司）.

X-射线衍射仪（PW3040/60，PANalytical，荷兰），X-射线能谱仪（JSM-7001F，JEOL，日本），电化学工作站（CHI760D，上海辰华仪器有限公司），管式炉（洛阳市西格马炉业有限公司）.

1.2催化剂的制备

将 0.291g Co（NO3）2·6H2O 和 0.206g （NH4）6Mo7O24·4H2O溶解在10 mL去离子水中，然后加入0.3 g柠檬酸，室温下搅拌至完全溶解.再往上述混合溶液中加入1.394 g纳米氮化钛，超声分散30 min后用25%的氨水调节所得混合物的pH值至2～3，完成后搅拌过夜.将所得浆液置于100℃烘箱中干燥，得到固体前驱体并研磨待用.

催化剂的制备采用程序升温氨还原的方法，将前驱体置于氨气纯化的管式炉中，并保持整个程序升温过程氨气的流量为150 mL·min-1.首先，以10 K·min-1的速率迅速升温至573 K，然后，缓慢地升至723 K（0.67 K·min-1），最后，以1.67 K·min-1的速率升至目标温度（分别为873 K，923 K，973 K，1 023 K，1 073 K），并保温2 h.升温程序结束后，在氨气中自然降至室温，并通入99%氩气和1%氧气的混合气体对催化剂表面进行钝化处理，以防止进一步被氧化.

1.3电化学测试

将5 mg催化剂和5 mg活性炭超声均匀分散于1 mL异丙醇（20.00%）、丙酮（20.00%）、去离子水（53.75%）及Nafion溶液（6.25%）的混合溶液中，接着用微量进样器取一定量的催化剂墨水滴于清洗干净的玻碳电极上，电极上的催化剂浓度为0.2 mg·cm-2.电化学测试在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中进行，溶液温度为室温，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极.测试前，先通入高纯氮气20 min，以除去溶液中的氧，在进行氧还原测试前，需往溶液中通入高纯氧气20 min，以使溶液中的氧饱和.循环伏安测试以及线性伏安测试均在10 mV· s-1的速率下进行扫描，电位区间为-0.2 V～0.8 V.

2　结果与讨论

2.1X射线衍射分析（XRD）

为了探究催化剂的组成，以及催化剂中金属Co和Mo的具体存在形式，文中对所制备的催化剂进行了X射线衍射分析.图1为催化剂Co-Mo-N-600、Co-Mo-N-650、Co-Mo-N-700、Co-Mo-N-750、Co-Mo-N-800的XRD谱图，所有的催化剂均在2θ为36.7°、42.6°、61.8°、74.1°以及78.0°时，出现明显的衍射峰，这些衍射峰与TiN标准图谱PDF#65-0715的（111）、（200）、（220）、（311）、（222）晶面分别相对应.由于所制备的催化剂载体TiN的含量较高，其对应的XRD衍射峰的强度也很大，而负载的Co-Mo-N的含量较低，并且CoN（PDF#16-0116）的（111）、（200）晶面的衍射峰在2θ为36.2°和42.2°，MoN （PDF#25-1367）在2θ为31.9°、65.1°及76.8°时的衍射峰分别对应其（002）、（220）、（400）晶面，也即CoN和MoN的衍射峰与载体TiN的位置相近，使得其在含量较低的情况下在XRD的谱图中未能区分出来，因此，图1所示的衍射峰只能确定为载体TiN（PDF#65-0715）的衍射峰.

图1　不同热处理温度所得催化剂的XRD图Fig.1 XRD patterns of Co-Mo-N catalysts treated at different temperatures

2.2X射线能谱分析（EDS）

EDS是利用电子显微镜的高能电子束与被测样品的相互作用以产生X射线，能谱分析仪将这些信息捕获、处理及分析，从而获得成分的定性、半定量的结果.从前面XRD分析结果可知，由于负载的金属含量较低，且其氮化物的衍射峰与载体TiN的位置相近，使得金属氮化物的衍射峰受到影响，未能通过XRD区分出来.为了进一步探究催化剂的组成，对所制得的催化剂进行了X射线能谱测试，结果见表1.

表1　不同热处理温度所得催化剂中N、O、Ti、Co、Mo元素含量Table 1 The bulk composition of catalysts under different temperatures

从能谱测试的结果来看，催化剂中Co和Mo的含量都比较低，使得其在XRD的谱图中未能出现典型的衍射峰.随着热处理温度的升高，催化剂中N的含量逐渐升高，说明较高的热处理温度有利于形成金属氮化物. 而O的含量则随温度的升高而降低，说明在较低的温度下，Co、Mo首先与N、O结合形成氮氧化物，随着温度的升高，逐步形成金属氮化物.

2.3循环伏安测试（CV）

通过循环伏安测试及线性伏安测试可初步分析催化剂的氧还原性能，并得到不同催化剂的氧还原峰电位值（Ep，c）以及起始电位（Eonset）.图2为催化剂Co-Mo-N-600、Co-Mo-N-650、Co-Mo-N-700、Co-Mo-N-750、Co-Mo-N-800的循环伏安曲线图，图3为催化剂在转速为2 000 rpm的线性扫描曲线.

图2　不同热处理温度所得催化剂的循环伏安曲线Fig.2 Cycilc voltammetry of Co-Mo-N catalysts treated at different temperatures

图3　不同热处理温度所得催化剂在转速为2 000 rpm的线性扫描曲线Fig.3 LSV of oxygen reduction on Co-Mo-N catalyst treated at different temperatures in 0.5 mol·L-1H2SO4solution，rotation rate：2 000 rpm

从图2可知，催化剂Co-Mo-N-600、Co-Mo-N-650、Co-Mo-N-700、Co-Mo-N-750、Co-Mo-N-800对应的氧还原峰电位值分别为0.286 V、0.248 V、0.229 V、0.184 V、 0.213 V（vs.SCE），氧还原起始电位分别为0.395 V、0.372 V、0.307 V、0.286 V、0.359 V（vs.SCE），从这2个数值来看，催化剂Co-Mo-N-600的氧还原活性较其他的催化剂好，但从图3催化剂在转速为2 000 rpm的极化曲线可知，Co-Mo-N-650在-0.2～0.2 V电势区间的极化电流比Co-Mo-N-600大，且2者的氧还原起始电位相差较小，故认为热处理温度为650℃时所得的催化剂Co-Mo-N-650氧还原活性最佳.

2.4旋转圆盘电极测试（RDE）

为更好地了解催化剂的氧还原性能，本文采用旋转圆盘电极测试对不同热处理温度制备的Co-Mo-N/TiN催化剂进行不同转速下的极化电流的测试，得到相对应的极化曲线.图4为Co-Mo-N-650催化剂在氧饱和的0.5 mol·L-1的H2SO4溶液中不同转速的极化曲线.从图4可知，随着转速的增大，催化剂的极限电流密度不断增大.

图4　Co-Mo-N-650催化剂在氧饱和的0.5 mol·L-1的H2SO4溶液中不同转速的极化曲线Fig.4 Current-potential curves for Co-Mo-N-650 in 0.5 mol ·L-1H2SO4solution saturated with O2at different rotation rates

根据极化曲线可得到Co-Mo-N-650催化剂在不同电位下的Koutecky-Levich曲线［14-15］.

式（1）中，j为表观电流密度（mA·cm-2），jk为动力学电流密度（mA·cm-2），B为Levich常数，ω为电极转速（rpm）.式（2）中，n为每还原1个O2分子转移的电子数，F为法拉第常数（96 485 C·mol-1），c0为O2在0.5 mol·L-1的H2SO4溶液中的溶解度（1.1×10-6mol· mL-1），D0为O2在0.5 mol·L-1的H2SO4溶液中的扩散系数（1.4×10-5cm2·s-1），v为0.5 mol·L-1的H2SO4溶液动力学粘度（1.0×10-2cm2·s-1）.

从图5可知，不同电位下拟合的直线的斜率分别为21.6、22.1、22.8、22.5，也即随着电位的下降，K-L曲线的斜率有所降低，表明低电位下的氧还原反应更加彻底.经线性拟合后得出不同电位下（0.2 V、0.1 V、0 V、-0.1V）的氧还原反应时转移的电子数为n=2.5、2.5、2.6、2.6，说明该反应主要是由二电子途径进行.

图5　Co-Mo-N-650催化剂在不同电位下的氧还原电流密度Koutecky-Levich曲线Fig.5 Koutecky-Levich plots of the ORR current density at different potentials on Co-Mo-N-650 catalyst

根据同样的处理方法，不同热处理温度所得的催化剂在-0.1 V的氧还原电流密度的K-L曲线及其参数见图6.图6显示，不同热处理温度所得的催化剂其氧还原转移的电子数分别为2.2、2.5、2.9、2.5，说明催化剂的氧还原活性位随温度变化而改变，从而改变催化剂的氧还原机理.

图6　不同热处理温度所得催化剂在-0.1 V的Koutecky-Levich曲线Fig.6 Koutecky-Levich plots of the ORR current density at -0.1 V on Co-Mo-N catalyst

3　小 结

以纳米氮化钛为载体，负载金属钴和钼的氮化物得到氧还原催化剂，并在0.5 mol·L-1的H2SO4溶液中进行了氧还原活性测试.通过XRD和EDS分析，负载在载体上的金属氮化物的含量较低，但其在酸性条件下仍表现出了良好的氧还原活性.通过改变程序升温氨还原的热处理温度，制得Co-Mo-N/TiN催化剂.测试结果显示，热处理温度为650℃时催化剂的氧还原活性比其他的要好，该催化剂的氧还原起始电位为0.372 V（vs.SCE），反应主要为二电子控制.当然，不同温度下得到的催化剂，其氧还原转移电子数有所差别，说明其氧还原活性位随温度的变化而改变.

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【责任编辑：周 全】

Preparation of Co-Mo-N/TiN catalyst and its ORR performance

CHEN Sheng-zhou，FAN Shu-hui，HUANG Qiu-chan，ZOU Han-bo，ZUO Jian-liang
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangzhou University，Guangzhou 510006，China）

In this paper，a modified sol-gel method is used to load cobalt and molybdenum mixed oxides on nano-sized TiN，and then to obtain Co-Mo-N/TiN catalysts by temperature-programmed reduction under ammonia atmosphere.The physical properties and oxygen reduction reaction performance of the obtained catalysts are tested by XRD，EDS，CV，RDE measurements.The results show that catalyst Co-Mo-N-650 has the best ORR performance，and its onset potential is located at 0.372 V while reaching up a polarization current density of 2.21 mA·cm-2at a rotating rate of 2 000 rpm.Besides，the number of electrons transferred on Co-Mo-N-650 catalyst is 2.6，indicating that the ORR reaction on it follows a pathway of two electrons.

TiN carrier；non-noble metal；ORR catalyst

TM 911.4

A

1671-4229（2016）03-0034-05

2016-03-21；

2016-04-05

国家自然科学基金资助项目（21376056）；广东省科技计划资助项目（2013B010405015）；市属高校“羊城学者”资助项目（1201541563）

陈胜洲（1967-），男，教授，博士.E-mail：szchen@gzhu.edu.cn