层接层自组装法制备多酸/中性红复合材料及其性能研究

刘 树 萍

(哈尔滨商业大学旅游烹饪学院化学中心，黑龙江 哈尔滨 150076)



层接层自组装法制备多酸/中性红复合材料及其性能研究

刘 树 萍

(哈尔滨商业大学旅游烹饪学院化学中心，黑龙江 哈尔滨 150076)

采用层接层自组装方法在FTO导电玻璃基片表面制备了Dawson型多酸(P2W18)与中性红(NR)的复合材料.采用紫外-可见吸收光谱、扫描电子显微镜、循环伏安扫描、计时电流法(CA)和计时电量法(CC)等对复合膜材料进行了表征.结果表明：多酸和中性红(NR)通过静电相互作用成膜，复合膜表面是均匀和平整的；复合膜的光反差为36.1%，着色效率为28.0 cm2/C；实现了粉红色、淡紫色及深紫色的可调变颜色过程.

层接层自组装；多酸；中性红；可调变

电致变色是指材料或器件在外加电压或电场的作用下，通过注入或抽取电荷，使得材料的吸光度或透过率发生变化的现象[1-3].目前，电致变色材料在建筑物、汽车、军事伪装、保密等工业领域有着广泛的应用.多金属盐酸盐(POMs)是一类由d0构型的前过渡金属(W，Mo和V等)通过氧连接而成的多核无机簇合物.多酸具有强的氧化还原性、良好的热稳定性、较低的毒副作用等优点，可广泛用于催化、医药和材料等领域[4-5].近年来，多酸在电致变色材料方面的研究成为热点之一[6].许林等[7]采用层接层自组装(LbL)的方法将饱和Dawson结构的K6(P2W18O62)·14H2O(P2W18)、单缺位的K10(P2W17O61)·17H2O (P2W17)、三缺位Na12(P2W15O56)·18H2O (P2W15)多酸分别与聚电解质构筑成复合膜材料，该材料呈现出优异的电致变色性能.然而，绝大多数的多酸基薄膜材料仅能实现从无色到蓝色的调变，难以得到多颜色的电致变色过程.因此，选择既有颜色又能与多酸成膜的辅助材料成为解决上述问题的关键.文献[8]采用交替沉积方法将[Cu(phen)2](NO3)2和[Fe(phen)2](NO3)2与多酸(P2W17)制备成了2种可调变颜色的薄膜材料.这表明可以使用更多的辅助材料构筑可调变颜色的多酸基复合膜材料.

中性红(NR)是一类吩嗪类染料，在不同的pH值下，NR可有酸性和中性两种状态.酸性态的NR是带正电荷的，可利用自组装方法将其构筑到薄膜中，因此NR可以作为一种优良的辅助材料.本文采用层接层自组装方法将Dawson型多酸K6P2W18O62(P2W18)和NR制备成了复合膜材料，用循环伏安方法研究了复合膜的电化学行为，并探讨了复合膜的光反差、响应时间以及着色效率.

1　实验部分

1.1试剂与仪器

试剂：聚乙烯亚胺[poly(ethylene imine)，PEI]购于阿拉丁试剂厂；所用化学试剂均为分析纯；水为二次蒸馏水；P2W18根据文献方法合成，并采用电化学及紫外吸收光谱进行表征[9].

仪器：武汉高仕睿联科技有限公司生产的电化学工作站；日本岛津UV2550紫外-可见分光光度计；Hitachi S-4800型扫描电子显微镜.

1.2实验过程

复合膜材料是在FTO玻璃以及石英基片上制备的.首先，将清洗干净的基片浸入PEI(1×10-4mol/L)溶液中8 h，取出后用蒸馏水冲洗，吹干.然后，将带有PEI底层的基片分别浸入P2W18(1×10-2mol/L)、PEI(5×10-3mol/L)、P2W18(1×10-2mol/L)和NR(7.7×10-5mol/L)溶液中各10 min.每一层吸附后，用蒸馏水冲洗，并用氮气冲干.重复上述循环交替浸入P2W18、PEI、P2W18和NR中，制备出[P2W18/PEI/P2W18/NR]20多层复合膜.

1.3复合材料的表征

电化学测试采用的工作电极为修饰后的FTO导电玻璃，参比电极为Ag/AgCl(3 mol/L KCl)，对电极为铂丝，电解质溶液为1×10-4mol/L NaAc-HAc(pH=3.5).电致变色测试采用的是电化学工作站和紫外-可见吸收光谱联机测试.

2　结果与讨论

2.1紫外-可见吸收光谱

图1　[P2W18/PEI/P2W18/NR]n(n=2～10)复合膜的紫外可见吸收光谱图

FTO导电玻璃和石英基片用于构筑复合膜材料，制备过程所依赖的主要作用力是静电相互作用.首先，基片在PEI溶液中浸泡处理，使得其表面带上正电荷，然后将其依次浸入带负电荷的P2W18溶液、带正电荷的PEI溶液、带负电荷的P2W18溶液、带正电荷的NR溶液中.紫外-可见吸收光谱用于监测复合膜的组装过程.图1给出的是构筑在石英基底上的[P2W18/PEI/P2W18/NR]n(n=2～10)膜的紫外-可见吸收光谱.在200～800 nm 范围内，谱图呈现了280与534 nm 2个特征吸收峰，前者可归属为P2W18(282 nm)和NR(272 nm)吸收峰的重叠，后者归属为NR的特征吸收峰[10].为了表征多层膜增长的有序性，将2个特征吸收峰的吸光度与膜增长次数进行作图.从图1插图中可以看出，特征峰吸光度随着层数的增加而呈线性增加，表明P2W18与NR均被成功地组装进复合膜中.

2.2扫描电镜分析

采用扫描电子显微镜对样品进行了形貌分析，结果如图2所示.从图2a可以看出，膜表面是均匀、光滑并由球状粒子聚集形成的，而且这些小颗粒的分布也比较均匀.从图2b可以看出，粒子的直径在200～300 nm之间，这可能是由于多酸阴离子、NR与聚电解质之间发生静电相互吸引而产生了聚集.

图2　[P2W18/PEI/P2W18/NR]20薄膜在不同放大倍数下的扫描电镜照片

2.3复合材料的氧化还原性质

循环伏安方法用于表征复合膜材料的氧化还原过程.图3是[P2W18/PEI/P2W18/NR]20复合膜在0.1 mol/L HAc-NaAc(pH=3.2)缓冲溶液中的循环伏安曲线.在pH为3.2的缓冲溶液中，P2W18水溶液的循环伏安图谱呈现出4个氧化还原峰，分别对应于P2W18的2个单电子过程和2个两电子过程.由图3可知，复合膜的电压在-1.0～0.2 V范围内呈现出5对氧化还原峰.这5对氧化还原峰分别归属于1个两电子过程和4个单电子过程，可能是P2W18水溶液中的前2个单电子过程合并为一个两电子过程；而后2个两电子过程劈裂为4个单电子过程.这种合并和劈裂现象可能是膜结构和静电作用影响了P2W18的氧化还原过程中的电子转移[11].

如图3插图所示，以第I对峰为例，以峰电流-扫速作图，得到2条直线，表明这个电化学过程是典型的扩散控制.当扫速从10 mV/s增加到80 mV/s过程中，阴极峰电压向负向移动，同时阳极峰电压向正向移动，这表明其是准可逆氧化还原过程.而且，峰位差ΔEp(ΔEp=Epa-Epc)随着扫速的增加而增加，可能是由于当扫速增加时，还原电流和氧化电流之间的阻抗增加，而增加的阻抗减慢了FTO电极到电活性物质之间的电子转移.

2.4复合材料的可调变性质

图4为[P2W18/PEI/P2W18/NR]20复合膜在不同电压下的可见吸收光谱，在0 V状态下，复合膜是粉红色，在534 nm处有一个特征吸收峰，它为NR的特征吸收峰；随着电压在-1.2～-1.5 V区间变化，复合膜的颜色变成粉红色，然后呈现出淡紫色、深紫色，且在550～800 nm范围内出现宽的吸收带，可能是P2W18(650 nm)和NR(534 nm)的吸收峰叠加所引起的.显然，施加负电压时，P2W18发生颜色变化，即P2W18中的WⅥ到WⅤ发生了电荷转移，从而生成了杂多蓝.当电压从-1.5 V调整为+1.5 V时，复合膜材料颜色恢复为粉红色，显然复合膜材料实现了可调变颜色的变化过程.

图3　[P2W18/PEI/P2W18/NR]20复合膜在不同扫速下的循环伏安曲线

图4　[P2W18/PEI/P2W18/NR]20复合膜在不同电压下的可见吸收光谱

为了进一步考察复合膜材料的电致变色性能，采用电化学工作站与紫外-可见吸收光谱进行联机，测试了复合膜材料的光反差和响应时间.光反差是最大波长处的透过率之差，被定义为ΔT=Tb(λ)-Tc(λ)，Tb和Tc是褪色态和着色态的透过率.如图5所示，[P2W18/PEI/P2W18/NR]20复合膜材料的光反差为36.1%，其明显优于PW12复合膜(5.8%)[12]与纳米多孔WO3材料(22%)[13].响应时间是指当达到光反差的90%时所需要的时间，复合膜的着色时间与褪色时间分别为8.9和3.9 s.响应时间在2～10 s之间，是典型的无机电致变色材料的响应时间，褪色过程明显快于着色过程，表明复合膜结构易于质子的抽离而难以注入.

一个理想的电致变色材料仅需要很少的电量就可以达到最大的光反差，因此着色效率是电致变色材料的一个关键的应用性参数.着色效率是指光反差的变化与单位电极面积注入电量的比值，其方程为

η(CE)=ΔOD(λ)/(q/S)=log(Tb/Tc)/(q/S).

(1)

图5　[P2W18/PEI/P2W18/NR]20薄膜在电致变色过程中的施加电压(a)和透过率变化(b)图

图6　[P2W18/PEI/P2W18/NR]20复合膜的着色效率图

(1)式中：η表示的是着色效率;ΔOD表示的是在波长λ时的吸光度的差值;q表示的是注入薄膜材料的电量;S表示的是材料的面积;Tb与Tc分别代表的是褪色态和着色态的透过率.图6是[P2W18/PEI/P2W18/NR]20复合膜的着色效率图，将线性部分拟合得到薄膜材料的着色效率为28.0 cm2/C，是比较典型的无机电致变色材料的着色效率.

3　结论

本文将P2W18、NR和PEI采用层接层自组装方法成功的制备成了[P2W18/PEI/P2W18/NR]20复合膜材料，通过扫描电子显微镜和循环伏安法对复合膜的形貌和电化学性质进行了表征.研究结果表明，复合膜的光反差为36.1%，着色效率为28.0 cm2/C，着色和褪色时间分别为8.9和3.9 s.而且，复合膜材料可以实现粉红色、淡紫色到深紫色的颜色变化.显然，将中性红构筑到复合膜中，可以实现可调变颜色的电致变色.

[1]ZHENG F，MAN W，GUO M，et al. Effects of morphology，size and crystallinity on the electrochromic properties of nanostructured WO3films[J]. CrystEngComm，2015，17(29)：5440-5450.

[2]SUN N，FENG F，WANG D，et al.Novel polyamides with fluorene-based triphenylamine：electrofluorescence and electrochromic properties[J]. Rsc Adv，2015，5(107)：88181-88190.

[3]LIU X X，ZHOU A，DOU Y，et al. Ultrafast switching of an electrochromic device based on layered double hydroxide/Prussian blue multilayered films[J]. Nanoscale，2015，7(40)：17088-17095.

[4]杨艳艳，王新龙，曲小姝，等. 苯并三氮唑、Cr(Ⅲ)和磷钨酸构成的无机-有机杂化化合物的合成与性质[J]. 东北师大学报(自然科学版)，2015，47(2)：83-87.

[5]AHMED I，FARHA R，GOLDMANN M，et al. A molecular photovoltaic system based on Dawson type polyoxometalate and porphyrin formed by layer-by-layer self assembly[J]. Chem Commun，2013，49(5)：496-498.

[6]王文举. [{Ni(C3H10N2)2(H2O)2)}{ Ni(C3H10N2)2}{SiMo12O40}]·4nH2O的合成与表征[J]. 东北师大学报(自然科学版)，2015，47(1)：163-164.

[7]GAO G G，XU L，WANG W J，et al. Electrochromic multilayerlms based on trilacunary Dawson-type polyoxometalate[J]. Electrochim Acta，2005，50(5)：1101-1106.

[8]GAO G G，XU L，WANG W J，et al. Electrochromic multilayer films of tunable color by combination of copper or iron complex and monolacunary Dawson-type polyoxometalate[J]. J Phys Chem B，2005，109(18)：8948-8953.

[9]XU B B，XU L，GAO G G，et al. Effects oflm structure on electrochromic properties of the multilayerlms containing polyoxometalates[J]. J Colloid Interface Sci，2009，330(2)：408-414.

[10]LIU S P，XU L，GAO G G，et al. Multicolor electrochromic ultrathinlms based on neutral red and polyoxometalate[J]. Thin Solid Films，2009，517(16)：4668-4672.

[11]LIU S P，XU L，LI F Y，et al. Enhanced electrochromic performance of compositelms by combination of polyoxometalate with poly(3，4-ethylenedioxythiophene)[J]. J Mater Chem，2011，21(6)：1946-1952.

[12]ZHANG D，ZHANG Y Q，MA H Y，et al. Fabrication of a 12-tungstophosphate and cadmium oxide compositelm and its properties[J]. Mater Chem Phys，2014，144(3)：369-376.

[13]XIAO W，LIU W T，MAO X H，et al. Na2SO4-assisted synthesis of hexagonal-phase WO3nanosheet assemblies with applicable electrochromic and adsorption properties[J]. J Mater Chem A，2013(4)：1261-1269.

(责任编辑：石绍庆)

Preparation and electrochromic properties of composite film containing Dawson polyoxometalate and neutral red

LIU Shu-ping

(Center of Chemistry，College of Tourism and Cuisine，Harbin University of Commerce，Harbin 150076，China)

The nanocomposite film comtainingDawson-type polyoxometalate(P2W18) and neutral red(NR) was prepared on FTO glass by the layer-by-layer self-assembly method(LbL). The fabrication，structure and performance were characterized by UV-vis spectroscopy(UV-vis)，scanning electron microscopy(SEM)，cyclic voltammetry(CV)，chronoamperometric(CA) and chromocoulometry(CC). As a result，the fabrication of the film relies on electrostatic absorption and the surface morphology is smooth. Furthermore，the composite film displays adjustable colors and undergoes transitions from pink to light purple，then to dark purple，resulting in an optical contrast of 36.1% and a coloration efficiency of 28.0 cm2/C.

layer-by-layer；polyxoxmetalate；neutral red；adjustable colors

1000-1832(2016)03-0089-05

2015-11-26

国家自然科学基金资助项目(21301041)；黑龙江省博士后科研启动基金资助项目(LBH-Q15072)；哈尔滨商业大学博士科研启动基金资助项目(12DW030).

刘树萍(1982—)，女，博士，讲师，主要从事多酸材料研究.

O 61[学科代码]150·10

A

[DOI]10.16163/j.cnki.22-1123/n.2016.03.017