凝胶渗透色谱法测定橡胶分子量分布的不确定度评定

程晓丹　蔡登定　郭功成

(中国石油独山子石化公司乙烯厂中心化验室，独山子 833699)



凝胶渗透色谱法测定橡胶分子量分布的不确定度评定

程晓丹蔡登定郭功成

(中国石油独山子石化公司乙烯厂中心化验室，独山子 833699)

本文依据JJF1059.1-2012《测定不确定度评定与表示》[1]，采用凝胶色谱仪对橡胶的分子量分布进行测定,分析了各不确定度分量，建立了数学模型，并计算其测定结果的扩展不确定度。

橡胶分子量分布凝胶渗透色谱

1　分析方法

2　数学模型

式中：ti为每种分子量的平均保留时间。

A0、A1、A2、A3为拟合曲线常数

根据数学模型，溶液聚合物分子量分布的不确定度主要由三部分构成，即标样拟合标准曲线引入的不确定度分量u(M标)，样品重复性测量引入的标准不确定度分量u(M样)，液相色谱仪流量设定值误差引入的标准不确定度分量u(L)。因此可以表示为

3　不确定度分量的评定

3.1标样拟合标准曲线引入的不确定度分量u(M标)

M标是由12种标准溶液的浓度-吸光度拟合标准曲线时所产生的不确定度：凝胶渗透色谱法测定溶液聚合物分子量时，共使用12种窄分布标样，每个标样分别测定3 次，测试数据见表1。

根据CNAS-GL06：2006[3]《化学分析中不确定度的评估指南》附录A5和附录E3，设在分析条件下测量系列标准溶液的吸光度，用最小二乘法回归得到工作曲线方程为：

表1　12种窄分布标样的3 次测试数据汇总表

式中：M为聚合物分子量；

A0、A1、A2、A3为拟合曲线常数；

ti为每种分子量的平均保留时间，min。

对聚合物分子量拟合得到下面的拟合曲线方程:

logM=21.91-0.9854ti+0.02068ti2-0.0001657ti3

那么A0= 21.91；A1=-0.9854；A2=0.02068；A3=-0.0001657

其中:ti为保留时间，min；M为聚合物分子量。

该拟合曲线的相关系数为0.999797，满足方法要求相关系数应大于0.9995的要求。由于对于这种拟合曲线呈对数关系的高次方曲线，目前暂时没有对其进行不确定度评定的方式，故暂且无法评定标样拟合标准曲线引入的不确定度分量u(M标)。

3.2样品重复性测量引入的标准不确定度分量u(M样)

对同一样品重复测量6次，测定数据汇总见表2。

表2　同一样品重复测量6次的测定数据汇总表

以算术平均值的实验标准偏差作为A类标准不确定度,可采用贝塞尔公式计算其标准偏差，由于测定时均采用测定3次的平均值作为测定结果报出，故其标准不确定度为：

重均分子量：

数均分子量：

聚合物分散度：

3.3液相色谱仪流量设定值误差引入的标准不确定度分量u(L)

液相色谱仪测定过程中由数据处理器直接采集保留时间信号，保留时间测量的准确性主要由流量设定值的准确度决定，属B类评定。根据编号为JC-XQYQ-GPC-005的凝胶色谱仪，其校准证书(编号为11070714)给出流量设定误差测量结果的不确定度为Urel=1.0%，k=2，故

4　合成标准不确定度

重均分子量：

数均分子量：

分散度：

则合成标准不确定度分别为：

5　扩展不确定度的计算

溶液聚合物分子量分布的扩展不确定度为：

重均分子量：

数均分子量：

聚合物分散度：

6　结果表示

溶液聚合物分子量分布的测定结果可表示为：

聚合物分散度D=2.06±0.08，k=2；

聚合物分散度D=2.06，U(D)=0.08，k=2。

7　结论

通过对聚合溶液不确定度的计算，对石油化工生产中生产的橡胶产品的分子量分析能有很好的指导作用，当前生产的产品LCBR、SSBR、SBS等橡胶产品，重均分子量和数均分子量的大小来表征分散度等，对工艺生产和后续橡胶加工生产提供重要的指导作用。

从不确定度的评定过程来看，想要获得较小不确定度的测定结果，应重点关注标样、样品重复性测量、流量的允差、凝胶渗透色谱仪校准时示值误差等四个环节。其中样品的重复性测定引入较大的不确定度。因此在日常检测过程中须严格执行行业标准、保证检测仪器处于的良好状态，在样品的测量过程中，注意样品本身的影响，系统压力对流量的影响，尽量减少偶然误差，较为有效地获得满意的不确定度的测定结果、提高检测工作的质量。

[1] JJF1059.1-2012.中国实验室认可委员会.化学分析中不确定度的评估指南[M].北京：中国计量出版社，2002:23.

[2] SH/T 1759-2007.用凝胶渗透色谱法测定溶液聚合物分子量分布.

[3] CNAS-GL06.2006.化学分析中不确定度的评估指南.

Uncertainty evaluation in determination of rubber molecular weight distribution by gel permeation chromatography.

Cheng Xiaodan,Cai Dengding,Guo Gongcheng

(PetroChina Dushanzi Petrochemical Company Ethylene Plant Center Laboratory,Dushanzi 833699,China)

This paper analyzed each component of uncertainty,established a mathematical model ,and calculated the expanded uncertainty of the measurement result.

rubber;molecular weight distribution;gel permeation chromatography

程晓丹，助理工程师，从事石化产品化验分析工作，E-mail：chengxd_zh@petrochina.com.cn。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.04.013

2015-01-10