ICP-MS同时测定醋酸酯淀粉中4种元素

干宁军　李宝升　缪　璐　吴　雪　陈同欢　莫佳琳　冯　琳　玉琼广

(1.广西壮族自治区产品质量检验研究院，南宁 530007；2.广西农垦明阳生化集团股份有限公司，南宁 530226)



ICP-MS同时测定醋酸酯淀粉中4种元素

干宁军1李宝升1缪璐1吴雪1陈同欢1莫佳琳1冯琳2玉琼广2

(1.广西壮族自治区产品质量检验研究院，南宁 530007；2.广西农垦明阳生化集团股份有限公司，南宁 530226)

建立了微波消解-电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)同时测定醋酸酯淀粉中4种微量元素含量的方法,用国家标准方法石墨炉原子吸收光谱法(AAS)对方法准确性进行了验证。通过比较3种前处理方法、两种仪器测定醋酸酯淀粉中4种元素的含量，最后选用耗时短、回收率高、操作稳定的能同时测定4种元素的微波消解法对醋酸酯淀粉样品进行消解，利用ICP-MS法测定铬、镍、镉、铅4种元素含量。该方法线性范围广，线性相关系数r﹥0.9997，回收率92.0%～100.3%，RSD﹤3.8%。具有操作快速、准确、可靠等优点，在醋酸酯淀粉实际分析应用中，取得了令人满意的结果。检测结果表明，醋酸酯淀粉中所测元素均小于0.2mg/kg，符合国家标准的限量要求。

醋酸酯淀粉电感耦合等离子体质谱铬、镍、镉、铅元素

醋酸酯淀粉是变性淀粉的一类，是原淀粉在碱性条件下与醋酸酐反映，在原淀粉分子中接入醋酸根的一种化学变性淀粉，通过乙酰化作用改善淀粉与溶剂的亲和力，使其具有糊化温度较低、粘度高、凝沉性弱、储存稳定的特性[1]。目前食品中应用以醋酸酯化交联淀粉占主体，用于面制品用粉的保水、抗冻，使饺子皮等不易开裂，耐煮性好、有咀嚼性与弹性，能够改善面团操作性，增加制品的透明度与润滑度，还能够延长制品的贮存时间[2]。

随着食品工业的发展，作为食品原料及食品添加剂，醋酸酯淀粉在食品中广泛使用，其卫生安全直接关系到人类健康。铬、镍、镉、铅等元素是淀粉或变性淀粉中主要的有毒有害元素,这些元素在人体内积累,会诱发多种严重疾病[3],因此,有必要对淀粉中铬、镍、镉、铅等有毒有害元素的含量加以控制。

目前元素测定的前处理方法有干法、湿法、微波消解法。干法时间长，高温控制不准容易造成部分易挥发元素损失；湿法酸用量大易干扰，精密度相对略低；微波消解时间短，用酸量小，适合大批量、快速处理样品[4]。元素的测定方法有原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)法和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法。ICP法可同时检测多种元素，但是检出限有限；而ICP-MS法样品需要量少，动态线性范围极好，可多元素同时分析，分析速度快，检出限低(μg/L级，有的元素可达ng/L)[5]。目前国家标准采取原子吸收光谱法方法来检测食品中的微量元素，原子吸收光谱法是一种根据特定物质基态原子蒸汽吸收特征辐射来对元素进行定量分析的方法。理论上可测定几十种元素，但每次只能测定一种元素，测定周期长，有其使用的局限性；本实验旨在通过与国家标准方法石墨炉原子吸收光谱法检测方法进行比较，建立一种使用微波消解-电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)同时测定醋酸酯淀粉中4种微量元素含量的方法,通过比较3种前处理方法、两种仪器测定醋酸酯淀粉中4种元素的含量，最后选用耗时短、回收率高、操作稳定的能同时测定4种元素的微波消解法对醋酸酯淀粉进行消解，利用ICP-MS法测定铬、镍、镉、铅4种元素含量。为醋酸酯淀粉的生产质量控制提供一种快速高效、准确实用的检测方法。

1　材料与方法

1.1材料与试剂

醋酸酯淀粉1号～4号样品(不同木薯产区，相同工艺)。

氩气(纯度99.999%)。

实验用水为超纯水，电导率为18.2MΩ·cm，所用玻璃容器均需用10%硝酸浸泡24h以上，临用前用自来水冲洗并用去超纯水冲洗干净。

1000mg/L铬、镍、镉、铅标准溶液(购自中国计量科学研究院)。

5%磷酸二氢铵做基体改进剂。

调谐液,ICP-MS Tuning solution,125 market street·New Haven,CT 06513·USA。

过氧化氢(30%)、硝酸(65%)：优级纯。

1.2仪器与设备

Thermo X Series 2电感耦合等离子体质谱仪(美国Thermo Fisher公司)；石墨炉原子吸收分光光度计A3300(Thermo Fisher公司，美国)；微波消解系统：Multiwave 3000(奥地利Anton Paar公司)。

1.3标准系列溶液的配制

用体积分数为1%的HNO3介质将铬、镍、镉、铅元素标准储备液逐级稀释于系列50 mL容量瓶中，分别配制成铬、镍、镉、铅元素单个元素标准溶液满足石墨炉原子光谱仪使用和混合标准溶液系列满足ICP-MS仪器使用。空白溶液为1%的HNO3。

1.4仪器测定条件

石墨炉原子吸收光谱法工作参数见表1。

表1　石墨炉原子吸收光谱法工作参数

电感耦合等离子体质谱仪工作参数为：射频功率：1250 W；雾化室温度：3℃；冷却气流量(Ar)：14.0 L/min；数据采集方式：跳峰；辅助气流量(Ar)：0.80L/min；单峰采样点数：3；载气流量(Ar)：0.95L/min；测量方式：质量扫描；分析室真空：4.7×10-7mbar；样品分析时间：100ms；分辨率(10%峰高)：0.8unit；测定质量数：铬(51.9405)、镍(59.9308)、镉(110.9042)、铅(207.9766)。

1．5样品前处理方法

1.5.1干法消化

称取样品lg(准确到0.0001 g)置于50mL坩埚中，将坩埚放在控温电炉上进行低温炭化，直至冒烟至尽。若发现炭化不完全，可沿坩埚壁滴几滴浓HNO3帮助炭化。将炭化好的样品放入马弗炉中500℃保持6h，使样品完全灰化。冷却后，先用1mL(1+1)HNO3溶解，移入25mL比色管中定容。同时做样品空白。

1.5.2湿法消化

称取样品lg(准确到0.0001 g)置于三角瓶中，加入浓硝酸和高氯酸按体积比4∶1组成的混合酸20mL，放置过夜后，加热至冒白烟，消化液呈无色透明或略带黄色，同时注意避免炭化，冷却后用超纯水溶解定容至25mL比色管中，同时做样品空白。

1.5.3微波消解

称取样品lg(准确到0.0001 g)置于微波消解罐中，首先用少量水润湿，然后加入5mL硝酸、1mL过氧化氢，设定合适的微波消解条件[6]，使用微波最大功率1500 W，设定压力18bar，其它条件见表2，进行消解。消解完毕后，转入到25mL比色管中，并用水少量多次洗入合并溶液，定容至刻度摇匀备测。若放置时间长，则倒入聚乙烯塑料瓶保存。同时做空白试验。

表2　微波消解条件

2　结果与讨论

2.1基体干扰的消除

石墨炉原子吸收光谱法检测元素时的基体干扰主要为化学干扰和光谱干扰，化学干扰是样液中的被测元素和样液中存在的其他元素之间的化学反应引起干扰，化学干扰的消除手段为添加基体改进剂5%的磷酸二氢铵[7]；光谱干扰采用背景校正的方式消除干扰，背景校正的方式通常采用氘灯或塞曼效应，本实验采用塞曼效应扣除干扰。

电感耦合等离子体质谱仪检测元素时的基体干扰主要为质谱干扰和非质谱干扰，质谱干扰体现为同量异位素的重叠、多原子或加合物离子、难溶氧化物离子、双电荷等干扰[8]，产生多原子离子干扰的主要原因是进样过程中带来的溶剂元素，样品的基体元素(金属元素和非金属元素)和样品处理过程中引入的各种无机酸。氩气作为等离子气体，Ar基干扰属于固定干扰，永远存在，P、S、Cl为活泼的非金属元素，形成的干扰离子产率最高，高纯样品分析中的基体元素。多原子离子干扰中，如As会受到ArCl、CaCl的严重干扰，Cr会受到ArC的干扰，Cd受到MoO的干扰，消除多离子干扰的方法，通过样品前处理过程剥离基体，通过公式计算进行数据后处理扣除干扰，进行碰撞反应池技术消除干扰，通过冷焰技术消除EIE的干扰问题。非质谱干扰主要来源为所测样液的基质干扰，产生明显的基体效应，消除基体效应的方法主要有稀释样品、标准加入法和内标校正方法。本实验选择使用氢气/氦气为碰撞为主的去除干扰模式，优点在于在该模式下可同时完成4种元素的分析，几乎不产生附加的干扰离子，对于不存在干扰的同位素，采用碰撞池技术不降低其实际检出限，优化调谐优化仪器参数，同时在同量异位素的质量数选择方面结合丰度灵敏度大、干扰小、灵敏度高的原则上确定所测元素质量数；根据质量数相近、电力电位相近、沸点相近的内标选用选择上，选用Rh、In、Re混合内标溶液,采用3种内标的加权平均值来消除基体效应的干扰。

2.2前处理方法回收率及精密度比较

为了确保检验方法的准确可靠，采用干法、湿法、微波消解3种前处理方法进行加标回收率实验，样品平行测定6次，3种消化方法两种仪器测定方法的回收率及精密度比(n=6)，测定结果见表3和表4。

表3　AAS的回收率和精密度实验结果

续表3

表4　ICP-MS的回收率和精密度实验结果

由表3和表4可知，采用干法、湿法和微波消解3种不同样品前处理方法测定4种元素的加标回收率在86.8%～97.6%之间，RSD﹤4.5，其中微波消解法较其他两种处理方法有较高的回收率和精密度。

2.3线性范围及检出限

在选定的测定参数下，将所配制的铬、镍、镉、铅元素单个标准溶液用ASS进行测定，将混合标准系列溶液分别用ICP-MS测定各元素，分别绘制标准曲线，得出其线性回归方程。对样品空白溶液进行12次平行测定，以3倍标准偏差计算检出限，结果见表5和表6。

表5　ASS线性相关系数和检出限

表6　ICP-MS线性相关系数和检出限

从表5中看到采用ASS石墨炉原子光谱仪器检测得到线性相关系数在0.995以上，从表6中可以看到采用ICP-MS电感耦合等离子体质谱仪检测得到线性相关系数在0.9997以上，检出限较低，线性范围较宽，同时ICP-MS可使用混合标液同时检测需测元素含量，在检测时间、效率、准确性上都优于其他方法。

2.4实验方法的准确度

为验证方法的准确性及可靠性，采用标准物质大米(ACAS-15-QC-095-31)和灌木枝叶(GBW07602)，按照微波消解-电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)同时测定4种微量元素含量的方法，与其中的标准值进行比较，结果的符合性见表7。

表7　方法的准确度

2.5ICP-MS微波消解方法的回收率和精密度

对已知浓度的醋酸酯淀粉样品进行三水平添加回收率试验，每个水平重复6次，从表8可以看出，其平均回收率>92.0%，RSD值<3.5。

表8　回收率和精密度(n=6)

注：NA表示未检出。

2.6样品测定

选取4个不同产区的木薯，采用相同工艺生产的醋酸酯淀粉，检测结果见表9。从表9可以看出，醋酸酯淀粉Cr含量为0.1～0.22mg/kg，Ni含量为0.048～0.190mg/kg，Cd未检出，Pb含量为0.014～0.028mg/kg。

表9　样品检测结果　mg/kg

注：NA表示未检出。

3　结论

通过研究比较干法、湿法及微波消解法3种样品前处理方法及ASS和ICP-MS两种检测仪器，选择回收率和精密度高的微波消解法消解醋酸酯淀粉样品，建立了采用ICP-MS法同时测定醋酸酯淀粉中4种元素分析方法。该方法线性范围广，线性相关系数r大于0.9997，回收率大于92.0%，RSD小于3.8%。该方法快速、准确度和精密度高，在醋酸酯淀粉中铬、镍、镉、铅元素的同时测定实际应用中，取得了令人满意的结果。

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Determination of four kinds of elements in starch acetate by ICP-MS.

Gan Ningjun1,Li Baosheng1,Miao Lu1，Wu Xue1,Chen Tonghuan1，Mo Jialin1,Feng Lin2,Yu Qiongguang2

(1.Guangxi Zhuang Autonomous Region Institute of Product Quality Inspection,Nanning 530007,China；2.Guangxi State Farms Mingyang Biochemical Group INC.,Nanning 530226,China)

The results showed that the linear range of the method was wide,linear correlation coefficient(r)was more than 0.9997,recovery was 92.0%-100.3%,RSD was lower than 3.8%.The method is simple,fast,sensitive and accurate.

starch acetate；inductively coupled plasma-mass spectrum；Cr,Ni,Cd,Pb elements.

广西科技计划项目(桂科攻14122006-3)

干宁军，男，1962年出生，高级工程师，主要从事食品检测技术研究,E-mail:maggeimo@163.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.04.004

2016-03-03