氧化微库仑总硫分析校正方法的改进及应用

陈　辉

(西南油气分公司元坝净化厂，广元 628400)



氧化微库仑总硫分析校正方法的改进及应用

陈辉

(西南油气分公司元坝净化厂，广元 628400)

针对氧化微库仑法总硫分析过程中存在的分析误差较大的问题，采用与天然气气质相近的混合硫化物组分标气建立了改进的校正方法，取得了良好的分析结果，分析混合硫化物组分标准样品的总硫含量，相对误差由20%以上降低到小于3%，标准偏差小于2%。对元坝净化厂工业装置4个实际样品的总硫分析结果也表明，改进后的氧化微库仑总硫分析校正方法能够实现对实际天然气总硫含量的准确定量分析。

氧化微库仑法总硫分析相对误差校正方法

1　前言

总硫化物含量(简称总硫含量)是商品天然气的关键质量指标，随着环保要求的不断提高，新的商品天然气国家标准GB17820-2012对总硫含量的限制更加严格[1]。同时总硫含量也是天然气净化各工艺过程以及以天然气为原料的各化工过程尤为重要的控制指标[2]，精确定量分析天然气总硫含量是实现产品质量管控、工艺过程控制与优化的前提和基础，具有十分重要的意义。

氧化微库仑法是硫化物定量分析的有效方法，具有快速、准确、可靠且经济等优点，在石油化工原料及产品总硫含量的分析中得到了广泛应用[3-13]。

实验针对天然气总硫分析过程中存在的准确性差的问题，系统探讨了使用不同硫化物标样对氧化微库仑总硫分析校正方法的影响，通过改进硫化物标样，提高分析准确性，以期为净化厂安全优质运行提供可靠的分析数据。

2　实验部分

2.1原料与试剂

醋酸钠、碘化钾，均为国药集团化学试剂有限公司生产；氯化钾，西陇化工有限公司生产；冰醋酸，川东化工有限公司生产；硫酸亚铁铵，西陇化工有限公司，均为分析纯。银毛，纯度99.99%，德国耶拿公司。

电解液：用10g醋酸钠、5g碘化钾、7.5g氯化钾，加入200mL超纯水溶解后，再加入10mL冰醋酸，用超纯水定容到1L容量瓶中。配制的电解液应避光储存于棕色密闭试剂瓶中。

高纯氧、高纯氩，纯度均为99.999%；羰基硫单组分标准气体，COS浓度60.2×10-6mol/mol、70.5×10-6mol/mol；甲硫醇单组分标准气体：MeSH含量70.1×10-6mol/mol，平衡气均为N2，均为大连大特有限公司生产。混合硫化物组分标准气体1和2的硫化物组成如表1所示。

表1　混合硫化物标气硫化物组成　mg/m3

2.2仪器及分析条件

微库仑仪：德国耶拿公司产EA5000微库仑仪，由主机、气体进样模块、检测模块、电脑软件控制模块组成；主机包括电气/内部设备控制、气体模块、燃烧系统、样品气传输单元，仪器照片如图1所示。

图1　EA5000库仑硫仪

滴定池：包括检测碘离子浓度变化铂金指示电极对；维持恒定碘离子浓度的电解电极对；导入从燃烧管获得的气体样品的进气管。

石英燃烧管：在入口段有用于注射器进样的隔膜，以及能够通入反应气及载气的进气支管。

分析条件为：氧气供气压力0.5 MPa，氩气供气压力0.55 MPa，TS信号110～120，氧气(主氧)流量300 mL/min，二次燃烧氧流量150 mL/min，氩气(热解气)流量150 mL/min，炉温1050℃。

2.3分析方法

实验所用EA5000库仑仪对硫化物的相应范围为0.2～200 μg，使用多点校正法，标准曲线相关系数要求R2≥0.995。气体样品在1050 ℃的高温条件下分两步氧化分解，第一个阶段，样品的组分在氩气流的氛围下裂解，然后在氧气里燃烧产生高温分解气体，在第二阶段欠分解的样品在氧气里二次燃烧。反应式如下：

以上反应产生的水通过膜式干燥管时被吸附并由氩气吹扫出去，电解池进气管前接有两根吸附管，分别装有硫酸亚铁铵和银毛，吸附氮氧化物和卤化氢，不会对电解反应产生干扰，气体进样模块可以采用高压钢瓶和常压气体取样袋两种进样方法。

3　结果与讨论

系统考察进样条件和标准样品选择对氧化微库仑总硫分析结果的影响，探讨优化改进校正方法。

3.1单组分标气高压钢瓶进样

3.1.1标准曲线

采用COS单组分标气，在压力0.1～0.2 MPa、流量6 L/h的条件下进样，建立标样总硫含量与响应值的标准曲线，回归方程为C=(1.338×I-0.007753)/V，如图2所示。

3.1.2标准样品总硫含量分析

分别对已知浓度的COS单组分和多硫化物组分混合标准气体样品分别进行5次重复测定，并采用图2所示的标准曲线得到单组分和混合组分标准样品的总硫含量，结果分别如表2和表3所示。C单标=86.00 mg/m3(以硫计)C混标=124.07 mg/m3(以硫计)

图2　COS单组分标气高压钢瓶进样的标准曲线

表2　COS单组分标准气体样品总硫(以硫计)分析结果　mg/m3

表3　多硫化物组分标准气体样品总硫(以硫计)分析结果　mg/m3

从表2、表3中分析结果的相对误差和标准偏差可以看出，COS单组分样品总硫分析的重复性和准确度均较好，相对误差在0.6%以内，标准偏差在1.05%以内，平均转化率为101%。而对于多硫化物组分混合样品而言，总硫分析的重复性较好，标准偏差不大于1.16%，但准确度较差，相对误差均高于20%，平均转化率约79%左右，难以满足分析要求。

3.2单组分标气常压进样

3.2.1标准曲线

采用COS单组分标气，在常压条件下进样，同样建立标样总硫含量与响应值的标准曲线，回归方程为C=(1.319×I+0.03932)/V。由标准曲线的线性拟合结果可知，相关系数R2>0.999。

3.2.2标准样品的总硫分析

分别对已知浓度的COS单组分和多硫化物组分混合标准气体样品分别进行多次重复测定，得到单组分和混合组分标准样品的总硫含量，结果分别如表4和5所示。C单标=86.00mg/m3(以硫计)C混标=124.07 mg/m3(以硫计)

表4　COS单组分标准气体样品总硫(以硫计)分析结果　mg/m3

表5　多硫化物组分标准气体样品总硫(以硫计)分析结果　mg/m3

从表4、表5中分析结果的相对误差和标准偏差可以看出，与单组份标气高压钢瓶直接进样相比，采用气体取样袋的常压进样方法，COS单组分样品总硫分析的准确性仍较好，相对误差在1.08%以内，且分析重复性有所提高，标准偏差降至0.61%以下。对于多硫化物组分混合样品而言，总硫分析的重复性也有所提高，标准偏差降至不高于0.98%，但准确度仍较差，相对误差仍均高于20%，无明显改进，难以满足分析要求。

从高压钢瓶进样和常压进样两组实验的计算结果可以得出，使用COS单组分标气建立标准曲线，COS单组分样品与氧气混合燃烧后，转化率在98%～100%，均和标准值相符合，多硫化物组分样品与氧气混合燃烧后，转化率明显降低，转化率为79%左右，测定值与标准值相差20%。而进样条件由高压钢瓶进样改为常压进样后，在满足准确性要求的基础上，分析重复性有所提高，说明常压进样更易稳定操作，且能满足重现性要求。综合考虑以上因素，因此使用多硫化物组分标气建立标准曲线，以达到和标准值相符的转化率。

3.3混合硫化物组分标气常压进样

3.3.1标准曲线

随后，实验采用包含硫化氢、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、异丙硫醇、二硫化碳、噻吩等多硫化物组分且含量接近实际天然气组成的混合气体为标样，参照天然气标准中规定的总硫指标值，确定每个校正点的进样体积，分别进行多次重复测定，建立标样总硫含量与响应值的标准曲线，回归方程为C=(1.46×I+0.09194)/V。由标准曲线的线性拟合结果可知，相关系数R2>0.999。

3.3.2标准样品的总硫分析

分别对已知浓度的COS和甲硫醇单组分和多硫化物组分混合标准气体样品分别进行多次重复测定，得到单组分和混合组分标准样品的总硫含量，结果分别如表6和7所示。C羰基硫，单标=100.71 mg/m3(以硫计)，C甲硫醇，单标=100.14 mg/m3(以硫计)，C混标=121.77 mg/m3(以硫计)。

表6　单组分标准气体样品总硫(以硫计)分析结果　mg/m3

表7　多硫化物组分标准气体样品总硫(以硫计)分析结果　mg/m3

由表6和7中的分析结果可知，对羰基硫、甲硫醇单组分标准样品以及混合硫化物组分标准样品进行分析，总硫分析结果的重复性和准确度均较好，标准偏差在2%以下，说明无论是单组份还是多硫化物组分样品，与氧气混合燃烧后，转化率在97%～101%之间,且和标准值是相符的，尤其是分析多硫化物组分混合气体样品的准确度得到了显著提高，相对误差由20%以上降至3%以内。表明采用与产品天然气气质相近的混合硫化物组分标气常压进样，建立的校正方法重复性好、准确性高，能够实现对天然气中总硫含量的精确定量分析。

3.3.3净化装置实际天然气样品分析

采用改进的校正方法对元坝净化厂工业装置实际产品天然气样品进行总硫含量分析，取不同装置的4个样品分别进行分析，结果如表8所示。由表8中分析结果可知，4个产品天然气的总硫含量在19.46～21.58 mg/m3的范围波动，与外输产品气管网其他监测点的分析结果一致，产品气质量优于国标一类气指标，各样品分析的相对误差在3%以内。

表8　工业装置实际天然气样品总硫(以硫计)分析结果　mg/m3

4　结论

通过采用与天然气气质相近的混合硫化物组分标气建立校正方法，标准曲线线性相关系数R2>0.999，分析混合硫化物组分标准样品的总硫含量，相对误差小于3%，标准偏差小于2%。改进后的校正方法，分析单组份硫化物标准样品和多组分硫化物标准样品，能够实现对实际天然气的准确定量分析，转化率为97%-101%，效果明显，可满足分析要求。

[1]GB 17820-2012.天然气[S].

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Improvment of correction method for determination of total sulfur by oxidative microcoulometry.

Chen Hui

(Yuanba Purification Plant,Sinopec Southwest Oil &Gas Branch Company,Guangyuan 628400，China)

The improved correction method uses a standard gas which has similar sulfide components to real natural gas.The determination error is reduced from 20% to 3% and the standard deviation is less than 2%.The analysis results indicate that the improved correction method has a good effect.

oxidative micro-coulometry;total sulfur determination;relative error,correction method

陈辉，工程师，从事计量技术、化验分析、在线仪表工作，E-mail：weijieczs@126.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.04.017

2015-03-15