Si/石墨烯复合材料的制备及其电化学性能*

李　娜,董雄辎

(合肥师范学院，化学与化学工程学院，安徽 合肥 230601)



Si/石墨烯复合材料的制备及其电化学性能*

李娜,董雄辎

(合肥师范学院，化学与化学工程学院，安徽 合肥 230601)

该文采用空气Mg2Si的方法，在600 ℃反应10小时生成纳米多孔硅，然后在室温的条件下将合成的纳米硅与氧化石墨烯复合，经还原后得到Si/石墨烯复合材料.将合成Si/石墨烯复合材料作为锂离子负极材料研究其电化学性能.研究结果表明石墨烯的加入会使充放电比容量有所降低，但会使硅的循环稳定性增加.

Si/石墨烯; 复合材料；锂离子电池

硅作为锂离子电池负极材料，由于具有很高的充放电理论容量(3600 mA h/g)和低的放电电压平台(<0.5 V versus Li/Li+)而受到广泛的关注[1].但是在充放电的过程中硅会发生大于体积300%的变化，这会造成材料易脱落、粉化等不良后果，从而使硅材料的循环寿命差、库伦效率低.为了解决这一问题，科研工作者们做了大量的研究工作.合成纳米硅、多孔硅以及硅复合材料是提高硅材料电化学性能的有效手段[2-6].减小硅的颗粒形成纳米化的硅或者形成多孔的硅能够在很大程度上缓解硅的体积变化.另外，由于碳具有良好的导电性且具有与硅相近的电位，所以碳的加入不仅能够提高硅的导电性还能在一定程度上缓冲硅的体积变化.将硅与导电性良好的碳材料进行复合，能够在很好的提高硅的电化学性.

基于以上内容，本文将多孔硅的制备与石墨烯复合结合起来，首先合成多孔硅，然后在室温的条件下将氧化石墨烯与多孔硅复合，在室温下还原得到Si/石墨烯复合材料.本文不仅提供了Si/石墨烯复合材料制备的简单方法还研究了多孔材料及石墨烯复合对Si电极材料的协同影响作用.

1　实验

1.1 Si/石墨烯复合材料的制备

1.1.1 纳米多孔硅的制备

采用空气氧化Mg2Si的方法来制备纳米多孔硅[7].具体步骤为：称取11.2 g商业的200目硅粉以及20.2 g镁粉充分混合并研磨后放入50 ml的不锈钢高压釜内，把密封好的高压釜放在500 ℃的反应炉中反应10小时.待反应结束后，将高压釜内的物质取出铺散在一个直径为160毫米的不锈钢圆盘上，在600 ℃空气气氛下煅烧10小时，反应结束后自然冷却至室温.将反应产物取出放入烧杯中，用1 M盐酸浸泡30 min之后离心，最后得到土黄色固体.把得到的固体分别用去离子水和乙醇洗涤三次，将离心后的产物在60 ℃的真空干燥箱内干燥12小时.

1.1.2石墨烯的制备

采用经过修改的Hummer's方法来合成氧化石墨烯[8].首先将石墨在70 ℃的真空干燥箱内干燥12小时来除去表面吸附的水分，然后在250 ml的圆底烧瓶中加入50 ml浓硫酸和2 g石墨粉，把圆底烧瓶放在冰水浴中搅拌，在搅拌的情况下缓慢加入7 g高锰酸钾固体，继续搅拌20分钟.水浴温度升至40 ℃，并在该温度下反应2～3 h.反应结束后，重新冰浴搅拌，并缓慢加入200 ml蒸馏水，再慢慢滴加30%的过氧化氢直至没有气泡出现.然后再在室温下搅拌3个小时，将反应后的产物进行抽滤得到氧化石墨粉，将产品干燥并放置于冰柜内冷藏保存.将制备得到的氧化石墨烯固体超声分散在水溶液中，采用离心机7000转/分钟的速率离心2分钟，得到的上清液即为水分散的氧化石墨烯溶液.氧化石墨烯溶液的浓度我们通过下面的方式来确定，具体做法是，量取一定体积的氧化石墨烯水溶液，倒入表面皿中，干燥后称其剩余质量.

1.1.3 Si/石墨烯复合材料的制备

称取0.15 g左右的硅，并将称取的样品分散到240 ml水中，超声分散至硅形成稳定的悬浊液，加入浓盐酸调节其pH值为1.0，然后分别将10 ml的氧化石墨烯水溶液倒入上述的悬浊液中.静置一段时间，悬浊液慢慢沉降到烧杯的底部，就完成氧化石墨烯与硅的复合.将复合物离心洗涤之后再分散到水，加入1 ml的肼进行还原，得到Si/石墨烯的复合物，收集待用.

1.2材料的表征及电化学性能测试

样品的物相分析我们采用是XRD粉末衍射仪，仪器型号为：Philips X'Pert Pro Super X-射线衍射仪，Cu Kα放射源， λ=0.15418 nm，2θ=10-80°.样品的扫描电镜图(SEM)和透射电镜图片(TEM)分别使用的仪器是JEOL-JSM-6700F 场发射电子显微镜和日本的H-7650型透射电镜.

我们将合成的材料制成电极以金属锂为对电极制成测试电池，电池的型号为CR2016纽扣电池.电极材料的制备是将合成的活性物质、海藻酸钠胶黏剂、导电炭黑混合球磨制浆并涂在铜箔上，他们的比例为70∶15∶15.将极片放置在正100 ℃空干燥相中干燥12小时，进辊压后卡片.在氩气气氛的手套箱中进行组装电池，以锂片为对电极，聚烯烃多孔膜(Celgard 2400)为隔膜，LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液(体积比1∶1)作为电解液.将组装后的纽扣电池封口取出，静置12小时后测试.恒电流充放电测试在蓝电测试系统(CT2001A)中进行，测试温度为25 ℃，测试的电压范围为5 mV～1.50 V，测试的电流密度为0.1 C.

2　结果与讨论

经过盐酸洗涤之后的样品的XRD谱图见图1.从图1可以看出有5个明显且尖锐的衍射峰：28.5°、47.4°、56.2°、69.3°、76.6°，这些衍射峰正好对应于立方相硅的(111)、(220)、(311)、(400)和(331)的衍射晶面(标准卡片27-1402).从衍射谱图上没有看到其他的杂质的衍射峰，酸洗之后得到了纯的衍射峰.

图1　酸洗之后产物的XRD衍射谱图

图2a和2b分别是酸洗后的样品的SEM图和TEM图.从图2中可以看出该材料有很多小颗粒组成，且颗粒与颗粒之间存在着多孔结构，颗粒的大小大约为30～100 nm.多孔结构的纳米硅已经合成.

图2　硅的(a)SEM图和(b)TEM图

将合成的多孔纳米硅与氧化石墨烯进行复合，经还原后得到Si/石墨烯复合材料，复合后的TEM图如图3所示.从图中可以看出石墨烯将多孔硅完全包覆，且复合的很好.

图3　石墨烯复合多孔硅的TEM图

图4表示的是合成产物的电化学性能图.

图4　多孔硅及Si/石墨烯复合材料在0.1C的充放

图4a为多孔硅及Si/石墨烯复合材料的首次充放电曲线，从图中可以看出两个样品的充放电平台没有什么变化，但加入石墨烯之后首次充放电容量有所降低.这是由于在相同质量的活性组分下，石墨烯的理论容量低于硅的理论容量所致.图4b是两种样品在0.1 C的充放电倍率下循环90次的电化学性能图.从图4中可以看出虽然开始Si/石墨烯复合材料的放电容量低于Si，但随着充放电次数的增加，Si/石墨烯复合材料的衰减少于Si.到循环次数为30的时候Si/石墨烯复合材料的放电容量就已经高于Si.Si/石墨烯复合材料具有更好的循环稳定性，这是由于石墨烯的加入能够提高Si的导电性减少Si的体积效应.

3　结论

在室温条件下，用简单的一步法合成Si/石墨烯的复合材料，通过电化学性能研究可知石墨烯的加入会在一定程度上减少Si的充放电比容量，这是由于石墨烯的理论比容量比较低的缘故.随着循环次数的增加Si/石墨烯的复合材料具有更好的循环稳定性，这主要是由于石墨烯的加入不仅能够增加硅的导电性还能够减少硅的体积效应.

[1] Obrovac，M. N., Chevrier, V. L..Alloy Negative Electrodes for Li-Ion Batteries[J]．Chemical Reviews，2014，114(23).

[2] Wu H，Cui Y..Designing nanostructured Si anodes for high energy lithium ionbakeries[J]．Nano Today，2012, 7(5): 414-429.

[3] Su X., Wu Q., Li J., et al.Silicon Based Nanomaterials for Lithium Ion Batteries：A Review[J]．Advanced Energy Materials，2014, 4(1): 1300882-1300904.

[4] 郑颖，杨军， 陶亮，等.锂离子电池用多孔硅/石墨/碳复合负极材料的研究[J]. 无机化学学报，2007， 23(11)：1882-1886.

[5] 尹红，周丹，丛丽娜，等.MoO2/C共包覆Si /石墨复合锂离子电池负极材料的研究[J]. 高等学校化学学报，2015, 36(10).

[6] Li W., Tang Y., Kang W., et al.Core-Shell Si/C Nanospheres Embedded in Bubble Sheet-like Carbon Film with Enhanced Perforrnance as Lithium Ion Battery Anodes[J]．Small, 2014，11(11).

[7] Liang J. W., Li X. N., Hou Z. G., et al.Nanoporous Silicon Prepared through Air-Oxidation Demagnesiation of Mg2Si and its Lithium Ion Batteries Property[J]．Chemical Communications，2015, 51(33): 7230-7233.

[8] Park S., An J., Piner R. D., Jung I.,et al.Aqueous Suspension and Characterization of Chemically Modified Graphene Sheets[J]. Chemistry of Materials，2008, 20(21): 6592-6594．

[责任编辑黄招扬]

[责任校对黄祖宾]

The Preparation of Si/graphene Composite and its Electrochemical Properties

LI NA，DONG Xiong-zi

(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,HefeiNormalUniversity,Hefei230601,China)

Nanoporous silicon has been prepared through the air-oxidation demagnesiation of Mg2Si at 600 ℃ for 10 hours. At room temperature, graphene oxide wrapped Si, after reduction, the Si/graphene composite was obtained. The composite was used directly as anode electrode material for lithium ion batteries. The results show that the addition of graphene will decrease the charge/discharge capacity, but increase the cycle stability of silicon.

Si/graphene; composite material; lithium ion batteries

2016-01-24.

合肥师范学院人才科研启动基金(2014rcjj01);安徽省教育厅自然科学重点项目(KJ2015A291).

李娜(1985-)，女，山东单县人，博士,合肥师范学院讲师，研究方向:新能源材料的制备及电化学.

TB332

A

1673-8462(2016)02-0089-03