新型合金耐蚀钢筋Cr10Mo1的阴极行为及其阻抑机制

艾志勇　 蒋金洋　 孙　伟　 麻　晗　 张建春　 宋　丹,4　 王丹芊

(1东南大学材料科学与工程学院, 南京 211189)(2东南大学江苏省土木工程材料重点实验室, 南京 211189)(3江苏省(沙钢)钢铁研究院, 张家港 215625)(4河海大学力学与材料学院, 南京 210098)



新型合金耐蚀钢筋Cr10Mo1的阴极行为及其阻抑机制

艾志勇1,2蒋金洋1,2孙伟1,2麻晗3张建春3宋丹1,2,4王丹芊1,2

(1东南大学材料科学与工程学院, 南京 211189)(2东南大学江苏省土木工程材料重点实验室, 南京 211189)(3江苏省(沙钢)钢铁研究院, 张家港 215625)(4河海大学力学与材料学院, 南京 210098)

应用阴极动电位极化法研究比较了预先钝化合金耐蚀钢筋Cr10Mo1和普通碳素钢筋在不同Cl-浓度(0,0.2,0.6,1.0 mol/L)的模拟混凝土孔溶液(pH 13.5)中的阴极反应行为,结合Mott-Schottky方法测试钢筋钝化膜导电性能及XPS方法分析钝化膜组成结构,分析了2种钢筋阴极行为存在差异的原因,揭示了合金耐蚀钢筋阴极行为阻抑机制.结果表明:在相同Cl-浓度下,合金耐蚀钢筋阴极反应速率总是低于普通碳素钢筋,随Cl-浓度增大,这一差异更加明显.相比普通碳素钢筋,合金耐蚀钢筋钝化膜具有更低的载流子密度,更有利于阻碍阴极反应电子传递.Cr氧化物作为合金耐蚀钢筋钝化膜不同于普通碳素钢筋的关键成分,高浓度氯盐下仍可保持稳定并维持钝化膜层密实完整,继续阻碍钢筋阴极反应电子传递.

合金耐蚀钢筋;钝化膜;阴极行为;阻抑机制

钢筋锈蚀作为土木工程中的一大病害,导致大量混凝土结构过早损伤破坏而被停止使用、大修或拆除重建,造成巨大的经济损失[1].另外,随着能源和资源不断紧缺,开发利用海洋资源能源是人类生存发展的必然趋势.开发海洋资源能源必须依托高耐久性海工建筑设施,然而,海洋严酷的环境导致钢筋锈蚀问题更为突出,这对钢筋锈蚀防治提出了更高要求.因此,长效解决钢筋锈蚀问题保证混凝土结构高耐久性势在必行.由于过去常用的众多钢筋锈蚀防治方法[2]流于治标,效用有限,因此从钢筋自身入手,开发高耐腐蚀性钢筋以替代普通碳素钢筋,是解决钢筋锈蚀问题的根本方法.

添加Cr,Ni,Mo,Cu,P等合金元素改变钢筋基体组成结构,是提升钢筋耐腐蚀性的一种极为有效的方法.20世纪初,欧美一些发达国家不锈钢钢筋开发使用的实践[3]证实不锈钢钢筋耐蚀性异常卓越,可使海洋、盐湖等严酷环境中的混凝土结构达到百年寿命设计要求,然而其生产成本高昂[3-4].为既保证钢筋耐蚀性且又明显降低经济成本,一个自然的选择便是开发合金元素含量较低的耐蚀钢筋.近10年来,国内外研发了多种合金化耐蚀钢筋,包括美国的MMFX耐蚀钢筋和我国的细晶粒Cu-P系及Cu-Cr-Ni系耐蚀钢筋.MMFX耐蚀钢筋耐蚀性(以钢筋锈蚀临界Cl-浓度大致衡量)为普通碳素钢筋的5～6倍[4],而细晶粒Cu-P系及Cu-Cr-Ni系耐蚀钢筋耐腐蚀性略低于MMFX耐蚀钢筋[5].近几年来,江苏省(沙钢)钢铁研究院通过合金元素组成调整和热加工工艺优化等手段研制了一种高强高耐蚀钢筋Cr10Mo1(以质量分数计,约含Cr 10%及Mo 1%)[6-7].腐蚀实验初步证明,该钢筋锈蚀临界Cl-浓度达到普通碳素钢筋的10倍以上.其与MMFX系列耐蚀钢筋相比,Cr等合金元素含量相近,经济成本相当,但耐腐蚀性更加优越,对于保证混凝土结构长寿命、高耐久性设计要求展现出更加广阔的前景.通常情况下,混凝土高碱性环境(pH值可达13.5)能使钢筋表面生成一层致密的氧化物钝化膜,其作为一道保护屏障,可抑制钢筋腐蚀发生:钝化膜一方面明显提高钢筋基体腐蚀电位,使阳极反应Fe活性降低;另一方面阻碍阴极剩余电子向外转移传输,降低阴极反应O2去极化速率[8].钝化膜这道屏障保护作用的强弱取决于其组成结构.大量研究[9-10]证实耐蚀钢筋有着不同于普通碳素钢筋的钝化膜,前者同时包含铬氧化物和铁氧化物,而后者仅含铁氧化物.特殊组成结构的钝化膜可承受高含量侵蚀物质作用,这是耐蚀钢筋“耐蚀”的主要原因.目前关于耐蚀钢筋钝化膜抑制阳极反应、阻碍腐蚀诱发和扩展的研究较多,但对于其在阴极过程中所起的作用仍鲜有报道.

本文运用电化学方法研究比较了不同氯盐浓度环境中钝化Cr10Mo1合金耐蚀钢筋和普通碳素钢筋的阴极反应行为,证明了合金耐蚀钢筋含铬氧化物钝化膜更能阻滞钢筋阴极反应,从阴极还原反应角度解释了耐蚀钢筋耐蚀机理.

1　实验方法

1.1原材料与试样

实验用钢筋为江苏省(沙钢)钢铁研究院有限公司生产的螺纹钢筋HRB400,包括合金耐蚀钢筋Cr10Mo1(记作CR)和普通碳素钢筋(记作PC),其化学组成如表1所示.

表1　Cr10Mo1合金耐蚀钢筋和普通碳素钢筋成分　%

直径φ25 mm螺纹钢筋经数控机床加工为厚度10 mm的圆柱片,作为钢筋电极.以钢筋圆柱片一底面为工作面,依次用200#,600#,1000#,2000#SiC砂纸逐级打磨,去离子水清洗后,用0.25 μm的Al2O3抛光液抛光至镜面,用酒精清洗除去油脂,再以去离子水清洗,烘干后立即装入标准腐蚀池,并倒入模拟混凝土孔溶液.模拟混凝土孔溶液[11]配比为0.03 mol/L Ca(OH)2(饱和)+0.2 mol/L NaOH+0.5 mol/L KOH(pH=13.5,pH值以Methron pH计监测).钢筋浸泡10 d[12](使钢筋充分钝化)后,加入不同浓度NaCl溶液侵蚀钢筋:0,0.2,0.6(海水Cl-浓度),1.0 mol/L (高盐环境Cl-浓度).以上溶液所用溶剂为Millipore-Direct-Q系统加工的电阻率达18.2 MΩ·cm的去离子水,所有化学试剂均为分析纯.

1.2测试方法

室温下,预先钝化钢筋在pH 13.5、不同Cl-浓度的模拟混凝土孔溶液中浸泡1,3,7,14 d后,利用电化学方法测试钢筋阴极反应行为及钝化膜导电性能.测试采用PARSTAT 4000 电化学工作站进行,使用三电极测量体系,钢筋电极为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极(文中电位无特别说明时均相对参比电极电位),铂电极为辅助电极,所有电化学测试均在工作电极开路电位基本稳定后进行.Mott-Schottky曲线测试采用固定频率1 000 Hz、扰动幅度10 mV(相对开路电位)的正弦电压激励信号,测试电位为0.25～-1.5 V,扫描速率为50 mV/s;阴极动电位极化曲线测试从0 V(相对开路电位)扫描至-0.9 V后,再回扫至开路电位,扫描速率为0.167 mV/s.为保证实验结果的重复性,每一钢筋电极均取3个平行试样进行电化学测试.

预先钝化钢筋薄片在不同氯盐浓度的模拟混凝土孔溶液中浸泡钝化3 d后取出,以PHI5000 VersaProbe光电子能谱表面分析仪(XPS)检测钢筋表面钝化膜组成.XPS分析仪采用单色化AlKα射线(1 486.6 eV)作为X射线光源,光源功率150 W,真空溅射时真空度为0.5×10-6Pa,高分辨窄扫描通过能为58.7 eV,扫描步长0.125 eV.采用C 1s(结合能284.6 eV)外标法对能谱进行谱线能量校正.

2　实验结果及分析

2.1钢筋钝化膜组成结构的XPS分析

钢筋钝化膜组成结构受周围液相环境影响.采用XPS测试预先钝化合金耐蚀钢筋和普通碳素钢筋在不同Cl-浓度的模拟混凝土孔溶液中浸泡3 d的钝化膜组成.图1和图2为2种钢筋钝化膜成分窄区域高分辨率细扫描图谱.

由图1和图2可见,合金耐蚀钢筋钝化膜图谱同时出现Fe和Cr的元素峰,普通碳素钢筋钝化膜图谱仅出现Fe元素峰.根据文献[13-14]报道的钝化膜中Fe,Cr元素各形态氧化物对应的结合能值(见表2),将各图谱的Fe和Cr元素峰进行分峰拟合.结果表明,钝化膜中Fe以FeO(通常以Fe3O4的形式存在),Fe2O3及FeOOH(Fe(OH)3)形式存在,Cr以Cr2O3和CrOOH (Cr(OH)3)形式存在.合金耐蚀钢筋同时包含Fe和Cr元素的氧化物,普通碳素钢筋仅含Fe元素的氧化物.研究[10]指出,MMFX耐蚀钢筋钝化膜中Fe和Cr的氧化物以分层结构存在:内层主要为Cr的氧化物,外层主要为Fe的氧化物.Cr10Mo1合金耐蚀钢筋钝化膜结构组成与MMFX耐蚀钢筋相似,即内层主要为Cr2O3和CrOOH (Cr(OH)3),外层主要为Fe3O4,Fe2O3及FeOOH(Fe(OH)3).

根据元素峰及同元素各形态氧化物拟合峰面积,可计算出钝化膜各元素氧化物及同元素不同形态氧化物的相对含量.图3为不同Cl-浓度模拟混凝土孔溶液中2种钢筋钝化膜成分分析结果.可看出,溶液Cl-浓度较低(≤0.2 mol/L)时,2种钢筋钝化膜Fe2+和Fe3+粒子数比率(n(Fe2+)/n(Fe3+))变化不大,当Cl-浓度达到0.6 mol/L后,钝化膜n(Fe2+)/n(Fe3+)大幅降低,表明2种钢筋钝化膜中具有保护作用的Fe2O3逐渐受到侵蚀破坏,内围氧化不充分的FeO暴露出来,逐渐被进一步氧化为Fe2O3和FeOOH(Fe(OH)3)[15].另外,各Cl-浓度下,合金耐蚀钢筋钝化膜Cr氧化物含量无明显变化(见图3(a)),说明Cr氧化物始终稳定存在,受高浓度Cl-侵蚀也未发生解体.

(a) CR钢筋Fe元素特征谱

(b) CR钢筋Cr元素特征谱

(c) PC钢筋Fe元素特征谱

元素元素峰氧化物结合能/eVCr2p3/2Cr2O3576.3CrOOH(Cr(OH)3)577.1Fe2p3/2FeO709.5Fe2O3710.6FeOOH(Fe(OH)3)712.0

(a) CR钢筋Fe元素特征谱

(b) CR钢筋Cr元素特征谱

(c) PC钢筋Fe元素特征谱

2.2钢筋钝化膜导电性能

金属表面的氧化物钝化膜通常为半导体,具有半导体导电特性.氧化物钝化膜半导体与含有氧化还原对的溶液接触时,半导体相与溶液相之间发生电荷转移,半导体相的净电荷分布在其空间电荷层中.当电极电位E变化频率较高时,金属电极/溶液相界面电容C(即所测电容)相当于钝化膜半导体空间电荷层电容CSC,假定钝化膜半导体空间电荷层处于耗尽层,此时C与E的关系可由Mott-Schottky方程描述[16]:

(a) CR

(b) PC

(1)

式中,ε为半导体相对介电常数(对于合金耐蚀钢筋ε=15.6[17],对于普通碳素钢筋ε=12.0[18]);ε0为真空介电常数,ε0=8.85×10-14F/cm;q为基本电荷(对于n型半导体,q为+e,对于p型半导体,q为-e,e=1.602×10-19C);Nq为载流子密度(对于n型半导体,Nq为施主电荷浓度Nd,对于p型半导体,Nq为受主电荷浓度Na);EFB为半导体的平带电位;k为玻尔兹曼常数,k=1.38×10-23J/K;T为温度,室温下kT/e≈25 mV,故此项可忽略.

由式(1)可见,C与E呈线性关系,即半导体Mott-Schottky曲线(M-S曲线)为一直线,对于n型半导体,直线斜率为正,对于p型半导体,直线斜率为负.通过钝化膜半导体的M-S曲线的分析拟合,可获得半导体载流子浓度,由此可分析钝化膜的导电性能.

图4为预先钝化合金耐蚀钢筋和普通碳素钢筋在不同Cl-浓度模拟混凝土孔溶液中浸泡3 d的M-S曲线.M-S曲线分为2个区域:Ⅰ区(极化电位小于EFB区域)和Ⅱ区(极化电位大于EFB区域).在Ⅰ区,对于合金耐蚀钢筋,M-S曲线的直线斜率为负,表明在此电位范围其钝化膜为p型半导体,而对于普通碳素钢筋,M-S曲线的直线斜率趋于零,表明在此电位范围其钝化膜为良导体.在Ⅱ区,合金耐蚀钢筋和普通碳素钢筋M-S曲线的直线斜率为正,表明在此电位范围其钝化膜均为n型半导体.钢筋钝化膜的导电特性与其组成结构有关,研究[13-14]指出,Cr2O3和CrOOH(Cr(OH)3)为p型半导体,Fe2O3及FeOOH(Fe(OH)3)为n型半导体.M-S曲线分析表明,合金耐蚀钢筋钝化膜同时含有Fe和Cr的氧化物,且它们以分相形式存在,而普通碳素钢筋钝化膜仅含Fe氧化物,这印证了前面钢筋钝化膜组成结构XPS分析结果.

(a) CR

(b) PC

对M-S曲线进行拟合可得到各区直线斜率k,将其代入式(1),得

(2)

根据式(2)可计算出载流子密度Nq.2种预先钝化钢筋在不同Cl-浓度模拟混凝土孔溶液中浸泡3 d的钝化膜载流子密度分析计算结果见表3.

由表3可见：随着溶液Cl-浓度升高,合金耐蚀钢筋受主电荷密度无明显变化,表明其钝化膜Cr氧化物始终保持稳定;另一方面,合金耐蚀钢筋和普通碳素钢筋施主电荷密度均呈现逐渐增大趋势,表明Cl-逐渐侵蚀钝化膜层Fe氧化物,使其点缺陷不断增多[19],然而二者施主电荷密度变化幅度不同,前者增大缓慢,后者在Cl-浓度达到0.6 mol/L后呈倍数增加.研究[20]报道,正常混凝土环境(未碳化)中,普通碳素钢筋破钝临界Cl-浓度为0.2～0.4 mol/L.可以推测,在高Cl-浓度(≥0.6 mol/L)侵蚀下,普通碳素钢筋Fe氧化物钝化膜发生破损,使得钢筋基体暴露于周围电解质溶液,电极导电性能突变,因此其施主电荷密度显著增大;而合金耐蚀钢筋钝化膜外层Fe氧化物虽然也发生破损,但内层Cr氧化物仍然稳定存在,整个钝化膜未被蚀穿,钢筋基体并未外露,因此其施主电荷密度变化不明显.

表3预先钝化钢筋在不同Cl-浓度模拟混凝土孔溶液中浸泡3 d的钝化膜载流子密度1020cm-3

Cl-浓度/(mol·L-1)CRPCNdNaNdNa0 28.0628.4652.910.229.4927.8174.660.630.1327.89159.241.030.6428.60394.02

钢筋钝化膜导电性能分析结果表明,相比普通碳素钢筋,合金耐蚀钢筋钝化膜有着更低的载流子密度,阻碍电子传递的能力更强,受高氯盐侵蚀作用时,这一差别更加显著.

2.3阴极动电位极化曲线

钢筋的阴极极化电流密度是一个反映钢筋阴极反应能力的重要参数.阴极极化电流密度i越小,钢筋的阴极反应速率越低.

(a) CR

(b) PC

表4　不同Cl-浓度模拟混凝土孔溶液中预先钝化钢筋浸泡3 d的阴极反应电流密度 10-5 A/cm2

由表4可见,在低Cl-浓度(0,0.2 mol/L)时,2种钢筋阴极反应电流密度变化均较小;当Cl-浓度超过0.6 mol/L后,普通碳素钢筋阴极反应电流密度急剧增大,而合金耐蚀钢筋阴极反应电流密度变化仍不明显,说明高氯盐作用下,普通碳素钢筋钝化膜层逐渐丧失保护效果,而合金耐蚀钢筋钝化膜层仍保持对阴极反应的强抑制作用.结合钝化膜组成结构及其导电性能测试分析结果可知,这是因为低Cl-浓度(≤0.2 mol/L)下,2种钢筋钝化膜均能完整存在,作为一道密实屏障,阻滞阴极反应电子传递,而在高Cl-浓度(≥0.6 mol/L)下,伴随Fe氧化物解体破坏,普通碳素钢筋钝化膜出现破裂,阻碍电子传递的能力急剧下降,而合金耐蚀钢筋钝化膜内层高稳定性的Cr氧化物仍然完好密实覆盖钢筋基体,继续阻碍阴极反应电子从钢筋基体传递出去.

2种钢筋在1.0 mol/L Cl-浓度的模拟混凝土孔溶液中浸泡不同时间的阴极动电位极化曲线(见图6)进一步验证了上述分析结果.图6显示,在高氯盐浓度下,随浸泡时间延长,普通碳素钢筋阴极极化电流密度变化显著,说明其钝化膜层破损面积变大,缺陷逐渐增多;合金耐蚀钢筋阴极极化电流密度在浸泡初期内有小幅增加,但随后趋于稳定,其钝化膜层并未破损.

(a) CR

(b) PC

3　结论

1) 在相同Cl-浓度下,合金耐蚀钢筋阴极反应速率总是低于普通碳素钢筋.随Cl-浓度升高,2种钢筋阴极反应速率均不断增大,但普通碳素钢筋阴极反应速率增大幅度明显高于合金耐蚀钢筋. 高Cl-浓度下,随着浸泡时间延长,普通碳素钢筋阴极反应速率递增,而合金耐蚀钢筋阴极反应速率在浸泡初期小量增加,随后趋于稳定.

2) 合金耐蚀钢筋和普通碳素钢筋钝化膜均呈现半导体导电特性,前者具有更低的载流子密度;随Cl-浓度升高,普通碳素钢筋钝化膜载流子密度逐渐增大,而合金耐蚀钢筋钝化膜载流子密度却无明显变化,表明合金耐蚀钢筋钝化膜层更有利于阻碍阴极反应电子传递.

3) 在钝化膜组成结构上,合金耐蚀钢筋不同于普通碳素钢筋,前者包含Fe和Cr的氧化物,而后者仅含Fe的氧化物.随着溶液Cl-浓度升高,2种钢筋钝化膜Fe氧化物层逐渐解体破坏,但合金耐蚀钢筋Cr氧化物层仍保持稳定.高浓度氯盐下Cr氧化物作为合金耐蚀钢筋钝化膜层主要构成,继续阻碍阴极反应电子传递.

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Cathodic behaviour of new alloy corrosion-resistant steel Cr10Mo1 and its depression mechanism

Ai Zhiyong1,2Jiang Jinyang1,2Sun Wei1,2Ma Han3Zhang Jianchun3Song Dan1,2,4Wang Danqian1,2

(1School of Materials Science and Engineering, Southeast University, Nanjing 211189, China) (2Jiangsu Key Laboratory of Construction Materials, Southeast University, Nanjing 211189, China) (3Research Institute of Jiangsu Shasteel Iron and Steel, Zhangjiagang 215625, China) (4College of Mechanics and Materials, Hohai University, Nanjing 210098, China)

Cathode reaction behaviours of previously passivated alloy corrosion-resistant steel Cr10Mo1 and plain carbon steel in simulated concrete pore solutions (pH 13.5) with different chloride contents (0, 0.2,0.6,1.0 mol/L) were investigated by a cathodic potentiodynamic polarization method, combined with measurements of the conduct electricity and chemical composition of passive films by the Mott-Schottky approach and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), respectively. Based on these, the reasons for differences between the two steels’ cathodic behaviours were analyzed, and the mechanisms responsible for the cathodic depression of the alloy corrosion-resistant steel were revealed. The results show that the alloy corrosion-resistant steel has a lower cathode reaction rate than plain carbon steel at the same chloride level, and the difference is more significant with the increase of chloride contents. Passive films formed on the alloy corrosion-resistant steel have lower carrier concentration than those on plain carbon steel, which is more favorable to hinder electron transfer in cathodic reaction. Cr oxides, as the key components which just make the differences between passive films on the alloy corrosion-resistant steel and plain carbon steel, can still remain stable and maintain dense and sound passive film layers for the alloy corrosion-resistant steel under high-concentration chlorides, continuously hampering electron transfer in the cathodic reaction for the steel.

alloy corrosion-resistant steel; passive film; cathodic behaviour; depression mechanism

10.3969/j.issn.1001-0505.2016.04.033

2016-01-09.作者简介: 艾志勇(1987—),男,博士生;蒋金洋(联系人),男,博士,教授,博士生导师,jiangjinyang16@163.com.

国家重点基础研究发展计划(973计划)资助项目(2015CB655100)、国家自然科学基金资助项目(51278098, 51308111)、江苏省产学研联合创新资金——前瞻性联合研究资助项目(BY2013091).

10.3969/j.issn.1001-0505.2016.04.033.

TQ172.1

A

1001-0505(2016)04-0872-07

引用本文: 艾志勇,蒋金洋,孙伟,等.新型合金耐蚀钢筋Cr10Mo1的阴极行为及其阻抑机制[J].东南大学学报(自然科学版),2016,46(4):872-878.