添加醋酸钙镁对污泥热解过程中焦孔隙结构的影响

张丽徽　 黄亚继　 段　锋　 王昕烨

(东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室, 南京 210096)



添加醋酸钙镁对污泥热解过程中焦孔隙结构的影响

张丽徽 黄亚继 段锋 王昕烨

(东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室, 南京 210096)

采用等温氮气吸附法对添加醋酸钙镁前后的污泥半焦颗粒表面孔隙的变化特性进行了测量分析,并引入分形维数对其进行定量的描述．研究结果表明,污泥及混合试样的孔结构绝大多数为中孔和大孔;总孔容均随钙硫比的增加而减小;BET比表面积和中孔容积随钙硫比有相同变化趋势．分别计算低压段(P/P0<0.4)和高压段(P/P0>0.4)孔隙结构的分形维数D1和D2,发现D1和平均孔径发展趋势相同,而D2却与BET比表面积变化趋势相同．

污泥;热解;醋酸钙镁;孔隙结构;分形维数

随着中国城市化进程加快,城市污水处理量越来越大,相应的污泥量也在不断增多．解决“污泥围城”逐渐被国内许多大城市提上城市建设发展日程．“水十条”的颁布,也预示着污泥处理及处置会成为下一轮环保发展的热点．污泥是由有机残片、细菌菌体、无机颗粒、胶体等组成的非均质体,因有机质含量高,新鲜的活性污泥干基热值可达到标准煤的40%左右[1],对污泥进行热干化和焚烧处理,能够最大限度地回收污泥所含热量,因而近年来受到越来越多的关注[2-3]．然而,污泥焚烧烟气的二次污染问题成为制约其发展的主要原因之一[4-5]．

有机钙盐具有同时脱除多种气态污染物的潜力,许多研究者通过使用有机钙盐作为煤燃烧时的单一吸收剂,来简化脱硫脱硝的工艺,并达到理想的污染物减排效果[6-10]．醋酸钙镁(CMA)是一种常用的有机钙盐,对硫、氮等污染物脱除效率较高[6-10]．目前关于将CMA应用于污泥的焚烧过程污染物控制的报道较少,因此对此类问题进行基础性研究具有重要意义．

添加CMA后污泥热解半焦对气相污染物的脱除是气-固反应,影响反应速率的主要因素为反应气体在固体孔隙内的扩散速率以及气-固反应界面上的本征化学反应速率[10]．孔隙表面是吸收相赖以存在和发生化学反应的场所,而半焦的孔结构作为反应介质和反应产物的扩散通道[11-14],比表面积和孔径大小直接决定了反应速率和污染物吸收特性．在污染物的吸收脱除过程中,吸收剂表面微观结构变化对其表面化学反应过程有重要影响,Bausach等[15]发现吸收剂表面微观结构的变化和孔隙堵塞是吸收剂利用率低、脱硫活性急剧下降的主要原因．Ortiz等[16]发现随着脱硫反应的进行,吸收剂比表面积和孔容呈线性递减趋势．国内外很多学者对污泥的孔隙特性研究均表明,污泥热解半焦本身具有较为发达的孔隙结构[11-14],而加入CMA后会对该孔隙结构有何种影响则未见报道．鉴于固体燃料表面孔结构变化的复杂性,很多研究者将分形理论引入该领域中．He等[17]用分形理论研究燃烧过程中半焦的多孔特性演变规律,陈汉平等[11]、王贤华等[12]分别研究了污泥热解半焦孔隙结构的分形维数随热解温度和时间的变化．

本文在水平管式炉中N2气氛下分别制得500和900 ℃下的污泥和CMA混合燃料的热解半焦．采用自动氮吸附仪测定焦样低温氮吸附等温线,针对等温线形态、BET比表面积、BJH孔容积及孔隙分形维数等孔结构参数进行分析,探寻热解温度和CMA添加量变化对孔隙结构的影响规律．

1　实验系统及分析方法

1.1样品制备与实验系统

实验用污泥采集自南京市污水处理厂,湿污泥先在室外晾晒5 d后,放入105 ℃的烘箱中干燥24 h,干燥污泥破碎研磨至100目以下,工业分析和元素分析结果见表1．实验选择3种不同的钙硫摩尔比(n(Ca)∶n(S)=1,2,3)配制污泥和CMA的混合燃料．为了保证CMA在污泥中的均匀分布,污泥和CMA一起放入盛有蒸馏水的烧杯中,在室温下,使用磁力搅拌器以500 r/min搅拌2 h;然后将混合燃料放入105 ℃的烘箱中烘干,加热24 h,并将烘干后的混合燃料研磨成粒径小于100目．将混合燃料按照其钙硫摩尔比为1，2，3分别命名为MR1,MR2和MR3,纯污泥为MR0．

表1　干燥污泥的工业分析与元素分析　%

热解实验使用水平管式炉进行加热,实验系统见图1．采用纯度为99.99%的高纯氮气,实验前用氮气吹扫炉管10 min,确保炉内为纯氮气气氛．待炉温达到预定值(500和900 ℃),将氮气流量设置为1 L/min,开始实验．每次取配制好的样品0.2 g 平铺入瓷舟内,快速推入炉管中间位置,加热1 min后将瓷舟从高温区移至低温区,3 min后取出瓷舟,放入冷却室在氮气气氛下冷却至室温．

1—气瓶;2—减压阀;3—质量流量计;4—管式炉;5—瓷舟;6—温控器;7—烟气分析仪;8—计算机

图1实验系统图

1.2氮吸附等温线测定及分析方法

采用美国Micromeritics公司ASAP2020自动吸附仪测定污泥半焦的比表面积与孔隙结构参数．该仪器在液氮饱和温度77.4 K下以氮气为吸附介质,在氮气分压P与饱和压力P0比值为0.010～0.995范围内进行等温吸附和脱附测试,采用BET和BJH方法计算样品的比表面积、平均孔径(APD)和孔径分布．根据吸附等温线数据采用frenkel-halsey-hill (FHH)方法[18]处理样品的液氮吸附数据,吸附于分形表面的气体体积为

(1)

式中,V为氮气分压为P时的吸附量,cm3/g;Vm为单层饱和吸附量,cm3/g;k为吸附常数;r=3-D,D为气体吸附表面分形维数．根据吸附数据,将ln(V/Vm)对ln[ln(P0/P)]作图,以最小二乘法拟合趋势线,若样品孔隙具有分形特征,则ln(V/Vm)与ln[ln(P0/P)]存在线性关系,回归得到直线斜率r,从而求得分形维数D．

2　结果与讨论

2.1吸附等温线形态分析

图2为热解温度分别为500和900 ℃、钙硫比为0～3时得到半焦的吸附和脱附等温线．图中等温线形状都很类似,呈现反S形,根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的分类方法,图2中的吸附等温线均属于Ⅱ型等温线．在低压段(P/P0<0.4),氮气分子首先被吸附于微孔表面,形成单层吸附,相应吸附量缓慢增加,曲线向上微凸,在这个压力范围内,吸附主要受范德瓦尔力控制;在高压段(P/P0>0.4),吸附曲线迅速上升,甚至相对压力接近饱和时,吸附尚未达到饱和．此时,单层吸附已经发展为多层吸附,吸附行为主要取决于毛细管凝结所形成的表面张力．图中吸附/脱附等温线在低压段基本重合,即该区域中的吸附过程是可逆的,而在高压段,出现了明显的回滞环．根据IUPAC定义的4类回滞环,图2中的回滞环等温线在相对压力接近饱和蒸汽压时吸附未出现饱和吸附平台,吸附和脱附曲线均有明显上升趋势,因而可判定其为H3型回滞环.这说明样品热解形成的半焦孔结构是连续而完整的,孔隙尺寸包含微孔到大孔[19]．

在相同钙硫比下,500 ℃时半焦对N2的吸附能力都比900 ℃时差,即吸附量较少．从之前的研究[20]中可知,污泥在500 ℃时处于热解剧烈进行阶段,试样中的挥发分尚未完全析出,孔隙结构还没有完全发展;而在900 ℃时热解已经完成,挥发分释放完毕导致孔隙结构较500 ℃时发达,因此对N2的吸附能力更强．在2种温度水平下,随着钙硫比的增加,半焦对N2的吸附量均呈减小趋势．当热解温度为500 ℃以及钙硫比由0增加到3时,半焦的最大吸附量由31.51 cm3/g降低到21.49 cm3/g,下降了31.80%．同样,当热解温度为900 ℃及钙硫比由0增加到3时,半焦的最大吸附量由65.09 cm3/g降低到25.48 cm3/g,下降了60.85%．一般认为CMA煅烧后孔隙结构发达,主要由中、小孔构成[10],添加CMA后,混合燃料的最大吸附量应当增加,但由于CMA在析出挥发分后形成的孔隙结构对污泥热解释放出来的H2S气体、焦油以及细小颗粒物具有较强的吸附效果[6-10],导致了混合半焦孔结构的堵塞,造成了最大吸附量的降低,且在更高温度下,孔隙发展更完全,吸附污染物能力增强,使得这个趋势更加明显．

(a) MR0

(b) MR1

(c) MR2

(d) MR3

2.2样品表面结构参数随钙硫比的变化

图3为热解温度500和900 ℃时半焦的BET比表面积和平均孔径随钙硫比的变化情况．由图可见,平均孔径与BET比表面积随钙硫比的变化表现出相反的趋势．相同钙硫比条件下热解温度为900 ℃试样的BET比表面积均远大于热解温度为500 ℃时的比表面积,这与图2中吸附量在2种温度水平下表现是一致的．当钙硫比为3时,不同热解温度条件下产生了相反的趋势,这主要是由CMA在不同温度时有机挥发分析出特点所导致的．CMA脱挥发分完成温度为572 ℃，较污泥要高很多,当热解温度为500 ℃时,大量CMA的加入对于试样整体热解有一定的延时作用,使得孔隙结构发展较低添加量时缓慢,从而使BET比面积减少．当热解温度增加到900 ℃时,随着CMA添加量的增加,混合物孔隙结构得以改善,加入的CMA产生的较多中、小孔隙部分弥补了污染物吸附产生的孔隙堵塞,使试样的BET比表面积增加．

图3　不同钙硫比下的BET比表面积和平均孔径

图4中分别为不同温度条件下不同钙硫比时试样的孔径分布,根据IUPAC的分类规定,小于2 nm的为微孔,2～50 nm的为中孔,大于50 nm的为大孔.由图4可见，小于2 nm的微孔非常少．表2为总孔容及各类孔所占比例．污泥热解后,中孔和大孔占绝大多数,微孔数量很少．当热解温度为500 ℃时,各个钙硫比下试样的总孔容均小于热解温度900 ℃时的总孔容．在这2个热解温度下,总孔容均随钙硫比的增加而减小,这主要是由于添加CMA后,CMA对热解过程中产生的污染物和颗粒物的吸附作用所造成的．但不同热解温度时总孔容减小幅度有明显差异．热解温度为500 ℃时,总孔容随钙硫比增加下降了31.84%;900 ℃时,总孔容下降了68.60%,下降幅度约为500 ℃时的2倍,这说明高温下CMA热解完全时对试样孔隙结构发展有更明显的影响．

从孔径的分布来看，CMA热解后形成的主要是中、小孔[8,10]．因此随着CMA添加量的增加,在2种温度水平下,混合试样的孔结构应朝着中孔增加、大孔减少的方向变化,但是在热解温度为500 ℃

(a) 500 ℃

(b) 900 ℃

以及钙硫比为3时，中孔减少而大孔增加,由此导致了BET比面积减少,这可能是由于CMA热解温度较污泥高,添加量较多时在500 ℃时热解尚不充分造成的．当热解温度为900 ℃、钙硫比为3时,孔径分布出现了峰值,这说明粒径范围在10.6～11.8 nm的中孔数量较多．这同样证明:当钙硫比较大时, CMA产生较多的中、小孔隙除能够弥补孔隙的堵塞外,还会使得混合试样表现出CMA的孔隙特征．由表2可见,BET比表面积与中孔比例变化趋势一致,平均孔径则与大孔比例变化趋势一致,中孔和大孔比例之和近似为1.因此,图3中BET比表面积和平均孔径出现相反的变化趋势,Liu等[19]和Ogaki等[21]也得到了相同的结论．

表2　半焦孔结构参数

2.3分形维数分析

图5给出了污泥半焦分形维数的拟合、计算过程．图中仅列出900 ℃、钙硫比为0时曲线,其他样品的拟合结果与此图相似．根据Pfeifer理论,本文分别在单层吸附区(P/P0<0.4)和毛细凝聚区(P/P0>0.4)计算得到样品表面分形维数D1和孔结构分形维数D2.D1和D2分别反映试样孔隙的表面粗糙度和空间粗糙度[19,21]．D1和D2的拟合结果相关系数分别大于0.92和0.96．计算得到的D值都符合2

图5　分形维数拟合计算曲线

图6为不同钙硫比时D1和D2的变化趋势．由图可见,无论D1和D2,在温度为500 ℃时的分形维数均小于900 ℃时的分形维数,这与前面的研究结论一致．温度越高,孔隙结构发展越充分,相应的分形维数越大．在2种温度下,D1和D2随钙硫比增加，表现出相反的趋势.与图3对比可以发现,随着钙硫比的增加,D1和平均孔径发展趋势相同,而D2与BET比表面积变化趋势相同,这与Liu等[19]的研究结果相吻合．一般认为表面分形维数D1可以表征试样表面的非规则性,分形维数越大,孔隙表面越粗糙．由图6可见,在热解温度为500 ℃时,添加CMA的半焦，D1随钙硫比增大而增大,而热解温度为900 ℃时趋势则相反．在温度较低时,H2S等酸性气体与污泥半焦表面附着钙基反应尚不充分,CMA添加量越多表面粗糙度越大;在温度为900 ℃时,H2S等释放量增加,且污泥半焦表面积增大,增加了反应物接触的机会,反应充分,产物覆盖于污泥半焦表面使其粗糙度下降．随着CMA的增加,反应物CaO数量增多,对酸性气体的吸收能力增强,相应的反应产物增多,表面粗糙度下降,分形维数减少．

一般污泥半焦表面孔结构分形维数D2用来表征试样表面孔隙内部结构的变化,维数D2越大,孔结构越复杂,气体在其内部的扩散阻力也越大．由图6可见,在2种热解温度下,添加CMA的污泥半焦D2均比未添加CMA的污泥半焦D2大,但不同热解温度时,CMA的吸附机理不同，污泥在500 ℃时热解气中含有焦油,孔隙内部发生物理吸附,被焦油堵塞,从而使得D2降低．而在900 ℃时主要发生化学吸附,表面反应的增加对孔隙结构的粗糙程度影响不大,且在该温度下,焦油等以气态形式散出,吸附量减少导致孔道结构变得畅通,D2随钙硫比的增加呈现上升趋势．

图6　不同钙硫比时D1和D2的变化趋势

3　结论

1) 污泥和CMA混合热解半焦的吸附等温线为Ⅱ型等温线并带H3型回滞环．在相同钙硫比条件下,500 ℃时污泥半焦对N2的吸附能力均比900 ℃时差．

2) 相同钙硫比条件下，热解温度为900 ℃的污泥半焦BET比表面积和总孔容积均大于500 ℃时的比表面积和总孔容积;当温度为500 ℃时随钙硫比增加,BET比表面积和中孔容积先增加后降低,而900 ℃时则出现相反趋势．

3) 在单层吸附区(P/P0<0.4)和毛细凝聚区 (P/P0>0.4)计算得到样品表面分形维数D1和孔结构分形维数D2,在相同钙硫比下500 ℃时的分形维数均小于900 ℃时的分形维数;随着钙硫比的增加,D1和平均孔径发展趋势相同,而D2与BET比表面积变化趋势相同．

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Effects of calcium magnesium acetate adding on pore structure of sludge pyrolysis products

Zhang Lihui Huang Yaji Duan Feng Wang Xinye

(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education, Southeast University, Nanjing 210096, China)

By using the isothermal nitrogen adsorption method, the char pore structure of sludge blended with calcium magnesium acetate(CMA) was analyzed, and the fractal dimensions were introduced to quantitatively describe the fractal properties of the obtained samples. The results show that the mesopores and macropores are the major pore structures on the sludge and its blending samples. The total pore volume decreases with the increase of the ratio of calcium to sulfur (n(Ca)/n(S) ratio); the changes in BET specific surface area and mesopore volume have the similar tendency as increasing then(Ca)/n(S) ratio. The fractal dimensions (D1andD2) of pore structure at the low pressure stage withP/P0<0.4 and at the high pressure stage withP/P0>0.4 are calculated. It is found that the changes inD1are similar to those in average pore diameter development, whereas the changes inD2are consistent with those in BET specific surface area development.

sludge; pyrolysis; calcium magnesium acetate; pore structure; fractal dimensions

10.3969/j.issn.1001-0505.2016.04.019

2015-12-08.作者简介: 张丽徽(1981—),女,博士生,讲师;黄亚继(联系人),男,博士，教授,博士生导师,heyyj@seu.edu.cn.

“十二五”国家科技支撑计划资助项目(2015BAD21B06)、国家重点基础发展计划(973计划)资助项目(2013CB228103)、中央高校基本科研业务费专项资金资助项目、江苏省高校研究生科技创新计划资助项目(KYLX15-0070)、东南大学优秀博士论文基金资助项目．

10.3969/j.issn.1001-0505.2016.04.019.

TK6

A

1001-0505(2016)04-0788-06

引用本文: 张丽徽，黄亚继，段锋，等．添加醋酸钙镁对污泥热解过程中焦孔隙结构的影响[J].东南大学学报(自然科学版),2016,46(4):788-793.