煤和生物质灰中氧化钾含量对灰熔融特性的影响

王洋，李慧，王东旭，董长青，陆强，李文艳

（1华北电力大学生，物质发电成套设备国家工程实验室，北京 102206；2华北电力大学，能源动力与机械工程学院，北京 102206）

煤和生物质灰中氧化钾含量对灰熔融特性的影响

王洋1，李慧1，王东旭2，董长青1，陆强1，李文艳2

（1华北电力大学生，物质发电成套设备国家工程实验室，北京 102206；2华北电力大学，能源动力与机械工程学院，北京 102206）

通过模拟煤和生物质的灰成分并测试其熔融温度，探究了不同成分的灰中K2O对灰熔融特性的影响作用。利用FactSage 7.0对各组灰分的熔融过程进行了热力学模拟和平衡计算，从矿物质反应和变化的角度为不同组分的灰中K2O对熔融特性的影响提供理论依据。利用XRD验证了计算中所预测的矿物质的存在。结果表明：灰中K2O的含量对灰熔融特性的影响会受到灰分中硅、铝、钙等元素含量的影响。对于CaO含量较低的煤灰，适量增加K2O的含量有助于降低灰分的初始变形温度、软化温度和半球温度，但对流动温度几乎没有影响；对于CaO含量较高的煤灰，适量增加K2O的含量能够全面降低灰的熔融温度；对于生物质灰，当K2O的含量低于30%时，增加K2O的含量有助于降低灰熔点，继续增加K2O的含量则对灰熔点几乎没有作用。

氧化钾；灰熔融特性；矿物变化；热力学模拟；相平衡

煤和生物质的灰熔融特性是燃料的重要指标，是对结渣影响较大的因素之一，直接影响到煤和生物质作为动力原料和气化原料时的性能［1］。灰的熔融特性受其化学成分和矿物组成的影响，不同化学成分的灰，在熔融过程中会通过化学反应生成不同组成的矿物质，矿物质的熔融特性极大地影响了灰整体的熔融特性［2］。

从化学组成的角度，煤灰的主要成分包括SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O、TiO2等氧化物［3］，生物质灰中除了以上成分，还可能包括P2O5、Cl等。表1中所示为几种煤和生物质的灰成分［4］，从中可以得到煤和生物质灰成分的一些特性：①煤灰中SiO2和Al2O3的含量较高,且硅铝比（Si/Al）一般在1～3之间；②不同种类煤灰中CaO的含量变化范围较大；③煤灰中除 SiO2、Al2O3和CaO外，其他成分含量一般较低；④生物质灰的主要成分为SiO2、CaO和K2O，其他成分含量较低；⑤生物质灰中K2O的含量变化较大，如橄榄皮中仅为4.3%，而扁桃壳中则高达48%。不同的灰成分特性决定了燃料不同的灰熔融特性。

关于灰的熔融特性，国内外的学者已经进行了广泛、深入的研究［5-11］。根据氧化物对煤灰熔融温度的影响，通常将灰的主要成分分为能够提高灰熔融温度的酸性氧化物（SiO2、Al2O3和 TiO2）和能够降低灰熔融温度的碱性氧化物（Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O）［6］。对于酸性氧化物，VAN DYK［7］研究了 SiO2、Al2O3、TiO2对南非煤灰熔融温度的影响，发现这3种酸性氧化物都能提高煤灰的熔融温度，其中Al2O3对熔融温度的影响最大；GUPTA等［8］研究了较高SiO2和Al2O3的煤灰的熔融特性，却发现这些煤灰的熔融温度重复性较差，说明氧化物影响灰熔融特性的规律比较复杂。对于碱性氧化物，宋文佳等［1］认为，碱土金属氧化物Fe2O3和CaO能降低煤灰的熔融温度，其中Fe2O3在不同气氛下的助熔效果也不一样；李帆等［9］的研究表明，随着CaO含量的增加，煤灰熔点逐渐降低，当CaO含量达到24.32%时，煤灰的熔融温度降到最低，超过这点后，煤灰的熔融温度急剧上升。碱金属氧化物Na2O在煤灰中含量较少，一般只有百分之几，但影响很大，且随着近年来钠含量较高的准东煤成为了研究的热门，Na2O对灰熔融特性的影响也得到了重视［10］。

碱金属氧化物 K2O对灰熔融特性的影响却并没有得到充分的重视和研究。一些学者对此做了研究，高娜等［12］和张浩［13］分别认为，在煤和生物质中添加 K2O对灰熔点具有先降低后升高的作用；REIFENSTEIN等［14］认为K2O通过生成钾长石来降低灰熔点。GUPTA等［8］对硅、铝含量较高的煤灰中K2O对熔融温度的影响做了研究，得到了不同K2O含量下煤灰熔融温度的变化规律。然而，K2O对灰熔融特性的影响作用还受到灰中SiO2、Al2O3、CaO等成分的影响，在不同组成的灰分中，K2O对灰熔融特性的影响也是不同的。另外，K2O对灰熔融特性的影响机理以及含钾矿物质在灰熔融过程中的矿物行为也值得更为深入地探究。

表1　几种煤和生物质的灰成分

本研究通过模拟不同成分的煤灰与生物质灰，配制了3组合成灰（共14个灰样），并测试其灰熔融温度，得出不同成分的灰中K2O对于灰熔融特性的响规律。同时，利用FactSage 7.0提供的热力学数据库，对不同成分灰的熔融过程进行了热力学模拟和反应平衡的计算［15-17］，探究了不同成分的灰分随K2O含量升高和温度升高的过程中矿物质赋存形式及含量的变化，进而对K2O对不同组分灰的熔融特性的影响作用进行合理地解释。同时，XRD结果验证了由 FactSage预测到的部分含钾矿物质的存在。

1　实验部分

1.1 合成灰的配制

实验采用合成灰，根据表1中所示煤灰和生物质灰的组成特点，设置了3组实验，如表2所示。第一组为灰分1～4，模拟了CaO含量较低的煤灰组成，用来探究K2O在CaO含量较低的煤灰中对灰熔融特性的影响，由于煤灰中K2O含量较低，因此将合成灰中K2O的含量分别设为0、1%、3%和5%，其他组分的相对比例保持不变，硅铝比为2；第二组为灰分5～8，模拟了CaO含量较高的煤灰组成，用来探究K2O在CaO含量较高的煤灰中对灰熔融特性的影响，合成灰中K2O的含量以及其他组分的相对比例与灰分1～4中相同；第三组为灰分9～14，模拟了生物质灰的组成，用来探究K2O对生物质灰熔融特性的影响，由于生物质中K2O的含量变化较大，因此将合成灰中K2O的含量分别设为0、10%、20%、30%、40%和50%，其他组分的相对比例保持不变，硅铝比根据生物质灰的特性设为10。

1.2 灰熔点的测定

采用5E-AF11型智能灰熔融测试仪对各组灰分进行灰熔融温度（AFT）的检测。根据国标 GB/T 219—2008的要求［18］，在坩埚中填入石墨和活性炭来确保AFT测试中所需要的弱还原性气氛。灰的熔融温度可以用初始变形温度（IDT）、软化温度（ST）、半球温度（HT）和流动温度（FT）4个特征温度来表示，如图1所示。

表2　实验所用合成灰的灰成分

图1　灰熔融过程示意图

1.3 XRD表征

实验采用日本岛津制作所的XRD-6000型X射线衍射仪对升温后的部分样品进行了XRD测试，扫描速率为10°/min，扫描角度为15°～75°，并利用Jade 5.0对实验结果进行了分析。

2　结果与讨论

2.1 灰熔点的变化趋势

3组合成灰样品的熔融温度变化趋势分别如图2（a）、（b）、（c）所示。由图2可知，灰分1～4中，随K2O含量的升高，流动温度（FT）几乎保持不变而其他特征温度有所降低，降低的程度为初始变形温度（IDT）＞软化温度（ST）＞半球温度（HT）＞流动温度（FT），从而导致4个特征温度的差随着K2O含量的增加而增加；灰分5～8中，4个特征温度都随着K2O含量的增加而下降，虽然初始变形温度仍然下降得最多，但流动温度也有明显的下降；灰分9～14中，随着K2O含量从0增至30%，4个特征温度以相似的趋势大幅下降，当K2O含量从30%增至50%的过程中，特征温度的变化幅度很小，初始变形温度、软化温度和半球温度先升高后降低，流动温度几乎保持不变。

2.2 低硅铝比灰中氧化钾在灰熔融过程中的作用

依据表2中灰分1～4和灰分5～8的化学组成，利用热力学数据库FactSage 7.0分别建立了成分不同的SiO2-Al2O3-Fe2O3-CaO-K2O体系。选择FToxid数据库，分别以温度或K2O的含量为变量，对不同成分灰的熔融过程进行了热力学模拟，用以说明K2O在低硅铝比灰的熔融过程中的作用，并合理地解释了图2（a）和（b）中所示的灰熔点变化规律。

2.2.1 氧化钙含量较低的低硅铝比灰

图3为900℃时，K2O含量从0增至5%的过程中，灰分1～4中主要矿物质成分及含量的变化图。由图3可知，在900℃下，随K2O含量的增加，SiO2和Al2O3的含量下降，钾长石的含量上升。由图中矿物质质量变化的关系得出，该过程发生的化学反应如方程（1）所示，其吉布斯自由能为负，因此反应能够发生。

图2　灰分1～14的熔融温度及变化趋势

图3　900℃下，随氧化钾含量增加灰分1～4中矿物质的变化

图4为灰分3随温度升高过程中矿物质及液渣含量的变化图。由图可知，灰分3中液渣的生成主要分为4个阶段：第一阶段为950～1000℃，SiO2和钾长石的共熔使得液渣开始生成，且生成速率较高；第二阶段为1000～1300℃，这一阶段液渣的生成速率较慢，主要由SiO2、少量的Al2O3和钙长石熔融产生，在1050℃左右，Al2O3会与Fe2O3反应生成铝铁尖晶石，但并不影响液渣的生成；第三阶段为1300～1350℃，这一阶段液渣的生成主要来自于钙长石的迅速熔融，再加上Al2O3和铝铁尖晶石的熔融和分解，使得液渣的生成速率较高；第四阶段为 1350～1500℃，这一阶段钙长石已经全部熔融，液渣的生成速率较慢，由Al2O3和铝铁尖晶石的熔融产生。灰分1～4中，最后熔融的物质为Al2O3和铝铁尖晶石。

图4　灰分3随温度升高过程矿物质的变化

图5　灰分3随温度升高过程液渣组成的变化

图5为灰分3随温度升高过程中液渣组成成分的变化图。由图可知，第一阶段产生液渣的主要成分为SiO2和KAlO2；第二阶段液渣的主要成分为SiO2，以及少量的Al2O3和CaO；第三阶段液渣的主要成分为Al2O3、CaO、Fe2O3和SiO2；第四阶段液渣的主要成分为Al2O3和Fe2O3。液渣及其组成成分的变化与图4中所示的矿物质变化相对应，反应了在灰分 1～4中，组成成分熔融的先后顺序为：K2O、SiO2、CaO、Al2O3、Fe2O3。不同组成成分的熔融顺序有重合，例如SiO2和Al2O3的熔融几乎贯穿整个灰熔融过程，但由于Al2O3和Fe2O3最后结束熔融过程，因此排在最后。该顺序并不固定，而与灰分的组成以及熔融过程中各组分在矿物质中的赋存形式有关。

图6为灰分1～4随温度升高过程中的液渣含量变化曲线。从图中可以清晰地看到，灰分1～4中，第四阶段（1350℃以上）液渣的变化趋势差别很小，说明K2O的含量对该阶段液渣的产生影响不大。同时，对灰分1、2、4进行相同的矿物质变化分析（同图4，受篇幅所限不予展示）可知，对于灰分1～4，第四阶段矿物质种类和含量的变化趋势几乎相同，即钙长石在1350℃左右已经完成熔融，而Al2O3和铝铁尖晶石在 1500℃左右最后完成熔融，由于Al2O3的过量，使这一阶段的熔融几乎不受K2O含量增加的影响。由图6可知，K2O的含量对灰分第一、第二阶段的熔融产生了很大的影响。由反应（1）可知，随着K2O含量的增加，灰分中低熔点的钾长石的含量增加，因此，当熔融的第一阶段完成时，液渣的含量随灰中K2O含量的增加而增加，如图6所示。这很好地解释了在灰分1～4中，K2O的含量能够有效地降低灰分的初始变形温度（IDT），却对流动温度（FT）没有影响的实验结果。

2.2.2 氧化钙含量较高的低硅铝比灰

图7为900℃下，K2O含量从0增至5%的过程中，灰分5～8中主要矿物质成分及含量的变化图。由图7可知，在900℃下，灰分中没有游离的Al2O3，随着K2O含量的增加，SiO2和钙长石的含量逐渐下降，钾长石的含量逐渐增加。当 K2O的含量达到2%时，SiO2消失，钾长石的含量开始逐渐下降，白榴石产生并逐渐增加。由图7中矿物质质量变化的关系得出，该过程发生的化学反应如式（2）和式（3）所示，反应的吉布斯自由能均为负，反应能够发生。

图6　灰分1～4随温度升高过程液渣含量的变化

图7　900℃下，随氧化钾含量增加灰分5～8中矿物质的变化

对比图3与图7可知，灰分中添加的K2O会与SiO2、Al2O3反应产生钾长石或白榴石。对于灰分1～4，由于灰分中含有充足的SiO2和Al2O3，因此其他矿物质如含钙的主要矿物质钙长石的含量不变，K2O主要以钾长石的形式存在。对于灰分5～8，由于CaO的含量比灰分1～4中高，使得Al2O3全部以钙长石的形式存在，SiO2的含量也大幅减少，因此，随着K2O含量的增加，由钙长石的分解来提供钾长石生成所需要的SiO2和Al2O3，当灰分中游离的SiO2消耗完之后，除了钙长石的分解，钾长石也分解为白榴石来提供SiO2，K2O的主要存在形式逐渐转变为白榴石。钾长石（1150℃）和白榴石（1100℃）都有较低的熔点，同时他们能与其他物质形成熔点更低的共熔体，因此能够降低灰分的熔点。

图8为灰分7随温度升高过程中矿物质及液渣的变化图。由图可知，灰分 7中没有游离的 SiO2和Al2O3，液渣的生成主要分为3个阶段：第一阶段为1100～1150℃，钾长石和少量钙硅石的分解和熔融使得液渣开始生成，但由于钾长石含量较低，这一阶段产生的液渣含量较少；第二阶段为1150～1250℃，液渣的生成来自于白榴石以及含钙矿物质钙长石、钙铁榴石和钙硅石的分解和熔融，且液渣的生成速率大于第一阶段；第三阶段为 1250～1450℃，这一阶段其他矿物质已经消失，液渣的生成来自钙长石的迅速熔融；由计算可知，灰分5～8中最后熔融的矿物质为钙长石，与灰分 1～4中的Al2O3和铝铁尖晶石不同。

图9为灰分5～8随温度升高过程中钙长石、钾长石和白榴石含量的变化曲线。由图可知，在灰分5～8中，钙长石作为最后熔融的矿物质，均从1100℃左右开始熔融，由于反应（2）和（3）的发生，K2O含量越高，同一温度下钙长石的含量越低，含钾矿物质的总含量越高。对于灰分5和6，钙长石于1500℃左右消失，而对于灰分7和8 1400℃时钙长石的含量已经很低。钙长石熔融曲线的变化很好地解释了钙含量较高的灰分5～8中流动温度（FT）随 K2O含量升高而逐渐降低的原因，即因为 CaO含量的增加，使得灰分中最后熔融的物质由灰分1～4中的Al2O3和铝铁尖晶石转变为灰分5～8中的钙长石，而钙长石的含量则随着K2O含量的增加而降低。这与灰分1～4中Al2O3和铝铁尖晶石作为最后熔融的物质，其变化趋势随K2O含量的增 加没有明显变化是截然不同的。同时，由图9可知，随着K2O含量的增加，在第一、二阶段熔融的含钾矿物质的含量逐渐增加，因此灰分5～8的初始变形温度（IDT）也逐渐降低。

图10为灰分5～8随温度升高过程中的液渣含量变化曲线。如图所示，当4组灰分的液渣含量升高到一定程度时（大于50%），随灰分中K2O含量的增加，同一温度下液渣的含量逐渐增加，从侧面证明了灰分5～8中熔融温度随K2O含量的增加而全面降低的现象。

图8　灰分7随温度升高过程矿物质的变化

图9　灰分5～8随温度升高过程钙长石和含钾矿物质的变化

图10　灰分5～8随温度升高过程中液渣含量的变化

图11　700℃下,随氧化钾含量增加灰分9～14中矿物质的变化

2.3 高硅铝比灰中氧化钾在灰熔融过程中的作用

依据表2中灰分9～14的组成，利用FactSage 7.0计算了700℃下，当灰中K2O的含量从0增至50%的过程中，灰分9～14中矿物质种类和含量的变化，如图11所示。由图11可知，随着K2O含量的增加，含钾矿物质的质量总和不断增加，由于含钾矿物质的熔点普遍较低，且能与其他矿物质发生共熔，因此导致灰分的熔融温度逐渐降低。随着SiO2相对含量的逐渐降低，只含钾的矿物质由K2O含量为10%时的K2Si4O9分解为K2O含量为20%时的K2Si2O5，以及K2O含量为40%以上的K2SiO3；含铝和钾的矿物质由 KAlSi3O8依次转化为KAlSi2O6和KAlSiO4，直至消失。随着Al2O3相对含量的逐渐降低，含铝和钾的矿物质逐渐减少，转化为只含钾的矿物质。只含钾的矿物质比含钾和铝的矿物质熔点高，如K2Si2O5和K2SiO3的熔点在1200～1400℃，这可能是当K2O的含量大于30%时便失去了助熔作用的原因之一。

图12为灰分10和灰分12在700℃下的XRD图谱。由图可知，在700℃时，随着灰分中K2O的含量从10%（灰分10）增加至30%（灰分12），由于K2O含量的增加以及SiO2、Al2O3相对含量的减少，灰分中只含钾的矿物质从 K2Si4O9转化为K2Si2O5，含铝和钾的矿物质由 KAlSi3O8转变为KAlSiO4。XRD结果定性地证明了由理论计算预测得到的含钾矿物质的存在及其随 K2O含量增加过程中的变化规律，证明了计算的合理性。

图12　灰分10和12在700℃下的XRD图谱

3　结　论

本文通过模拟煤和生物质的灰成分并检测其灰熔融特性，研究了不同组分的灰中K2O对灰熔融特性的影响作用，并通过热力学计算提出了合理的解释。

对于类似煤灰的低硅铝比且 CaO含量较低的灰分，在一定范围内增加K2O的含量能够降低灰的初始变形温度、软化温度和半球温度，但对流动温度几乎没有影响。

对于类似煤灰的低硅铝比且 CaO含量较高的灰分，在一定范围内增加K2O的含量能够全面降低灰的熔融温度。

对于类似生物质灰的高硅铝比灰分，当K2O的含量从0增至30%时，灰熔融温度逐渐降低，当K2O的含量从30%增至50%时，灰熔融温度的变化非常小。

不同组成的灰分中，因受到硅、铝、钙等成分的影响，K2O含量对熔融特性的影响作用并不相同。

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The effect of K2O in coal and biomass ash on ash fusibility

WANG Yang1，LI Hui1，WANG Dongxu2，DONG Changqing1，LU Qiang1，LI Wenyan2
（1National Engineering Laboratory for Biomass Power Generation Equipment，North China Electric Power University，Beijing 102206，China；2School of Energy，Power and Mechanical Engineering，North China Electric Power University，Beijing 102206，China）

Based on ash fusion temperature（AFT）tests and thermochemistry simulations of coal and biomass ashes，the effects of K2O in different ash compositions on ash fusibility are explored.Thermodynamic database FactSage 7.0 was employed to simulate the ash melting process and make equilibrium calculations in order to provide an insight mechanism of the effect of K2O on ash fusibility.The existence of some minerals predicted by FactSage calculation is also proven by XRD results.The results show that the effect of K2O on ash fusibility is influenced by the contents of other elements in ash，such as Si，Al and Ca.For coal ash with relatively low CaO content，adding K2O in ash in a proper amount can reduce initial deformation temperature，softening temperature，and hemispherical temperature，while having little influence on flow temperature.For coal ash with high CaO content，adding K2O in ash in a proper amount can reduce all of the four ash fusion temperatures.For biomass ash，the ash fusion temperatures could be reduced by increasing the content of K2O，but only when the content of K2O is lower than 30%.

potassium oxide；ash fusibility；mineral conversion；thermodynamic simulation；phase equilibria

TQ 536.4

A

1000-6613（2016）09-2759-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.09.018

2016-04-21；修改稿日期：2016-05-23。

国家 973计划（2015CB251501），国家自然科学基金（51276062）及中央高校基本科研业务费专项资金（2014ZZD02，2016YQ05）项目。

王洋（1988—），男，博士研究生，主要研究方向为煤和生物质的灰熔融特性。E-mail wyalex0805@126.com。联系人：董长青，教授，博士生导师。E-mail cqdong1@163.com。