生物化学品制线性α-烯烃催化技术研究进展

王建强，张荆清，包莉鸿，许中强

（中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208）

生物化学品制线性α-烯烃催化技术研究进展

王建强，张荆清，包莉鸿，许中强

（中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208）

乙烯齐聚法因工艺简单、技术成熟等优点成为线性α-烯烃的主流方法，但该方法受限于乙烯原料，且已被世界石油巨头所垄断。本文介绍了从生物化学品出发制备线性α-烯烃的物质来源和可行的技术路线，简述了可用于生产线性α-烯烃的物质来源，包括高级脂肪酸酯、高级脂肪酸和高级脂肪醇等，分析了可行的催化转化技术路线，如内烯烃及不饱和脂肪酸交叉歧化、脂肪族羧酸催化脱羧、生物内酯和不饱和酸转化、不饱和脂肪酸两步法、甲基辛基醚分解、脂肪醇脱水、混合线性辛烯和/或线性辛醇制1-辛烯工艺等国内外新技术，指出利用生物化学品生产α-烯烃已经成为生物质转化中一个积极的方向，开发高效的催化剂及其工艺是该技术的研究重点。

生物质；生物化学品；α-烯烃；微生物工程

线性α-烯烃（LAO）通常是指C4及C4以上直链端烯烃，主要用于聚烯烃共聚单体、洗涤剂醇、合成润滑油等领域［1-2］。乙烯齐聚法是生产α-烯烃的主要方法，且工艺简单、技术成熟，利用该法生产的α-烯烃占整个α-烯烃生产总量的 94.1%。全球α-烯烃生产主要被美国Chevron Phillips、美国INEOS、荷兰Shell等世界石油巨头所垄断［3］。2013年，全球线性α-烯烃需求量达到 383万吨。预计到 2020年可达到516万吨以上。国内市场需求巨大，但1-己烯产能仅 55kt/a，而 1-辛烯产品的生产仍属空白［4］。我国在聚烯烃、合成油等领域对线性α-烯烃有着巨大的市场需求。α-烯烃合成技术的开发和工业化生产，对推动我国精细化工产业的发展具有十分重要的意义。

现有线性α-烯烃研究进展多关注于乙烯齐聚［5-6］、石蜡裂解、萃取分离等传统生产技术［2-4］。鉴于生物基α-烯烃在研发领域投资增长以及生物质能源的技术发展［7-9］，本文将简要总结基于生物化学品及微生物工程生产线性α-烯烃的技术进展，以期对我国线性α-烯烃生产新技术提供参考和技术储备。

1　生物质能源

1.1 生物基化学品

生物质资源不但能够成为石油资源的直接替代，如燃料乙醇、生物柴油等；而且能够成为开发各种化工产品的资源平台，如乙二醇、高级脂肪酯、高级脂肪酸、高级脂肪醇等精细化学品［7-8］。

近来，生物柴油生产技术［10-11］、动植物油脂提取技术［12］、生物质深加工技术［7-8,13］等有关生物基化学品生产技术取得重要进展，如提取脂肪酸甲酯、生产脂肪醇等。微生物工程脂肪酸衍生可再生生物燃料和生物基化学品［14］，包括脂肪酸烷基酯、脂肪醇、脂肪甲基酮、长链α-烯烃和内烯烃等正在快速发展，其中十二烷二酸已商业化。油脂和脂肪，包括饱和及不饱和脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪醇等，已经可以作为化学工业的一种可再生生物质原料［15］，为从生物化学品出发生产线性α-烯烃提供了物质来源。

1.2 脂肪酸及其衍生物

用于线性α-烯烃生产的主要生物化学品有高级脂肪酸酯、高级脂肪酸和高级脂肪醇。这些物质的来源和主要生产方法简述如下。

（1）高级脂肪酸酯 大豆油、菜籽油、棕榈油等很多植物油本身就是高级脂肪酸酯C16～C18。脂肪酸酯类化合物一般是由动植物油脂在催化条件下与醇类物质发生酯化反应而得。近年来，制备高级脂肪酸酯类化合物合成技术的发展较快。酯化反应可在酸、碱、酶等为催化剂，或在不使用催化剂的超临界条件下由酯交换反应合成［16］。

（2）高级脂肪酸 富含高级脂肪酸酯的植物油经水解可得到多种混合高级脂肪酸，可以以游离脂肪酸的形式来分离，也可以以脂肪酸酯的形式来分离［17］。微生物工程中，不同藻种的脂肪酸组成存在很大的差异，单针藻是制备生物柴油较好的原料［18］。

（3）高级脂肪醇 高级脂肪醇主要制成各种酯类产品用作橡胶、塑料等聚合物增塑剂，也用作洗涤剂。高级脂肪醇广泛存在于动物、植物的脂质中，如米糠蜡、蜂蜡、甘蔗蜡等，早期即以动植物油为原料制取。近来，已有蜡皂化分解、微生物工程转化等多种方法制取长链脂肪醇［19］。

通过催化转化，这些物质即可生成相应的线性α-烯烃。

2　催化转化

2.1 内烯烃及不饱和脂肪酸交叉歧化

内烯烃和乙烯歧化生产α-烯烃是一条具有实用性和新颖性的技术，其开发成功可以产生显著的经济效益和社会效益［20-21］。

王如文等［21］研究了Re/γ-Al2O3催化剂在乙烯与C11和 C12内烯烃混合原料歧化反应，研究发现原料碳链越长，越容易发生聚合反应，生成高碳产物，聚合产物在反应温度下容易固化，不能从催化活性中心扩散出去，造成催化剂失活下降很快。

由于次级交叉歧化反应和烯烃的双键迁移异构化反应的发生，通过歧化反应很难获得较高的α-烯烃选择性［22-23］，如油酸甲酯与乙烯歧化反应生成包含1-癸烯和9-癸烯酸甲酯（端烯烃癸酸甲酯）的混合物。近来，经硅酸镁处理除去油酸甲酯中的微量过氧化物后，采用Ru Grubbs催化剂与丙烯歧化反应（图1）可高效率地生成端烯烃（C10）［24］。

2.2 脂肪族羧酸催化脱羧

脂肪族羧酸可在 110℃经催化脱羧消除反应转化为α-烯烃［25］。脂肪酸在特戊酸酐存在下，原位转化为混和酸酐，再区域选择性地加入到PdCl2-DPE-Phos催化剂，脱羧反应和B-H消除反应平稳进行。在该反应体系中，双键迁移反应速度很慢，可有效避免，端烯烃收率可达到78%。此外，该反应体系也适用于不饱和脂肪酸（如油酸）转化为α-烯烃。催化系统显著优于需要更高温度的Pd-PPh3及乙酸酐活化剂体系［26］。在此基础上，LIU等［27-28］报道了一种更高选择性的线性α-烯烃反应体系（图2），即PdCl2（PPh3）2催化剂、Xantphos配体（4，5-双二苯基膦-9，9-二甲基氧杂蒽）、四叔丁基双酚质子溶剂，可适用于较广范围的脂肪族羧酸烯烃产率。特别是对于C12、C14羧酸，在132℃，反应3h，烯烃收率可达约70%，α-烯烃选择性达到99%。

图1　油酸甲酯Ru Grubbs催化反应

图2　硬脂酸脱羧脱水

短链线性α-烯烃，如1-己烯、1-辛烯，是聚烯烃单体中用量最大的。近来，DENNIG等［29］报道了一种酶促氧化短链脂肪酸（C4∶0～C9∶0）脱羧生物催化体系制备相应的C3～C8脂肪族烯烃，产品滴定浓度高达0.93g/L，总转化数TTNs大于2000。采用的催化体系为P450单加氧酶OleT，氧化剂O2，NAD（P）H辅酶Ⅱ电子供体（图 3）。该生物催化体系的关键是高效电子转移链的构建，适用于可再生资源生产工业上极其重要的脂肪族端烯烃，如1-辛烯等。GRANT等［30］还报道了细胞色素 P450酶（OleTJE）高效转化二十酸到十九碳烯线性α-烯烃的反应机理。

另外，采用脂肪酸碱金属盐进行电解也可以得到高纯度的α-烯烃［31］。

2.3 生物内酯和不饱和酸转化

美国威斯康星大学的研究者［32-33］报道了从生物内酯或生物基不饱和脂肪酸制备高纯度线性α-烯烃的方法，并申请了相关专利。比较有趣的是，研究者采用了非常廉价普通的γ-Al2O3路易斯酸催化剂，且不需要负载贵金属。研究发现生物工艺带给原料的水分，能够更好地抑制烯烃的双键异构化，从而高选择性地生成线性α-烯烃（图4），如可在450℃下将γ-戊内酯几乎100%转化，1-丁烯选择性可达到92%。该方法同样适用于更高碳数的酯类或不饱和脂肪酸转化为线性α-烯烃，具有潜在的应用价值。

2.4 不饱和脂肪酸两步法

鉴于不饱和脂肪酸直接交叉歧化容易生成不希望的副产物，VAN DER KLIS等［34］提出了两步法工艺（图5），即首先将不饱和脂肪酸（油酸）脱羧形成少一个碳的内烯烃，再进行乙烯交叉歧化形成两个线性α-烯烃［35］。脱羧反应采用过硫酸钠催化剂。交叉歧化反应采用 Hoveyda-Grubbs二代催化剂（HG2），内烯烃完全转化，1-壬烯和 1-癸烯选择性可达96%。

2.5 甲基辛基醚分解

甲基辛基醚、乙基辛基醚等可以较为容易地从生物化学品衍生出来［36］。早在1992年，Dow化学公司就开发了经甲辛醚催化裂解制 1-辛烯的路线［37］。2015年，Dow化学公司再次公开了一项甲基辛基醚分解制备1-辛烯的新专利［38］。公开内容显示，直接采用氧化铝催化剂在290℃即可得到90%的初始选择性和96%的1-辛烯纯度，但催化剂反应性能很快下降。采用Cu等双组分负载的氧化铝催化剂能得到较好的反应性能。该专利公开内容为充分利用生物基化学品的长链醚类化合物或催化转化产物提供了新思路。

2.6 脂肪醇脱水

近年来，生物发酵技术有了重大进展，这为醇脱水制烯烃技术提供了原料和技术支撑。催化脂肪醇脱水制烯烃，是利用工厂副产品制脂肪醇，从而生成线性α-烯烃的方法［39］。基于多相催化剂，如氧化铝，脂肪醇脱水温度高达 300℃，骨架异构、双键迁移等副反应不可避免的会发生。MAKGOBA等［40］在1-己醇和1-辛醇脱水反应中发现，原料中微量的硅（1mg/L）沉积，导致酸中心增加，致使氧化铝催化剂异构化性能增加。王晓敏等［41］研究发现，采用Ba-P/γ-Al2O3催化剂，可将C8～C10脂肪醇转化为α-烯烃，选择性均超过97%。使用Nb2O5为催化剂，利用脂肪醇脱水制取烯烃的原理，使C10脂肪醇脱水制C10烯烃，脂肪醇转化率可达到94%。

图3　饱和脂肪酸OleT氧化脱羧制1-烯烃

图4　γ-戊内酯脱羧制线性α-烯烃

Sasol公司开发了自费托副产1-庚烯，经羰化产物1-辛醛，加氢产物1-辛醇，再经1-辛醇脱水制1-辛烯的工艺［42］（图6）。

2.7 混合线性辛烯和/或线性辛醇制1-辛烯工艺

加拿大阿尔伯塔大学DE KLERK教授［43］分析了美国肯塔基大学应用能源研究中心的BURTRON教授关于费托合成催化剂方面的工作，指出1-辛醇脱水制1-辛烯可采用一种可高效脱水的弱碱性金属氧化物催化剂，这种催化剂是anti-Saytzeff氢消除，并不需要原料一定是1-辛醇，因此提出了可应用于双键异构化，从内烯烃制备1-辛烯，如图7。

根据图7的反应，DE KLERK提出了从混合线性辛烯和/或线性辛醇，利用水合-脱水反应制备 1-辛烯的新工艺，如图8。

图5　从油酸经两步工艺制两种α-烯烃

图6　Sasol 1-庚烯制1-辛烯三步反应

图7　反Saytzeff规则弱碱性金属氧化物催化剂催化水合-脱水转化制1-辛烯

图8　混合线性辛烯和/或线性辛醇制1-辛烯工艺

3　结　语

国内外市场对线性α-烯烃的强劲需求、国外跨国公司在乙烯齐聚生产技术上的垄断地位，迫使我们必须发展具有自主知识产权的线性α-烯烃生产技术。本文总结了通过催化及其工艺技术组合可将高级脂肪酸酯等生物化学品转化为线性α-烯烃。多相催化剂、均相催化剂及生物催化剂（酶催化剂）均有可能发展为生产线性α-烯烃的高效催化剂。生物基化学品原料易得，建议相关专业技术人员从本领域出发，积极探索适宜的催化剂及工艺技术。

中国石油化工股份有限公司在燕山石化建成并投产了国内首套年产5万吨 1-己烯工业装置，并荣获2015年度国家技术发明二等奖。但1-辛烯在我国依然处于空白，而市场需求却日益旺盛。通过甲基辛基醚、脂肪醇、混合线性辛烯等生产1-辛烯的催化剂及工艺技术值得深入研究。

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Advances in catalytic conversion of biochemical to linear α-olefins

WANG Jianqiang，ZHANG Jingqing，BAO Lihong，XU Zhongqiang
（SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，Shanghai 201208，China）

Ethylene oligomerization became the main method for the production of linear α-olefins due to its advantage of simplicity and mature technology.However，this method is limited to the feedstock of ethylene，and monopolized by international oil giants.This paper discusses some possible substitute routes to linear α-olefins；describes briefly its material sources from biochemicals，including fatty acid ester，aliphatic acid and higher fatty alcohol；and analyses the possible technical routes for catalytic conversion of biochemical to α-olefins，such as cross metathesis of linear internal olefins and unsaturated fatty acid，catalytic decarboxylation of aliphatic acid，decarboxylation of lactone in combination with conversion of unsaturated fatty acid，two-step processes for the production of two alpha olefins from oleic acid，catalytically cleaving methyl-octyl ether，dehydration of aliphatic fatty alcohols，conversion of mixed linear octenes and/or octanols.It is pointed out that production of α-olefins from biochemicals is advantageous due to the significant advances in biomass conversion and the technical routes through catalytic conversion.It is proposed that future research emphasis should be placed on development of highly efficient catalysts and their suitable processes.

biomass；biochemicals；α-olefins；microbial engineering

TQ 203.4

A

1000-6613（2016）09-2746-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.09.016

2016-01-28；修改稿日期：2016-03-26。

及联系人：王建强（1976—），男，博士，高级工程师，研究方向为工业催化。E-mail wangjq.sshy@sinopec.com。