稀土配合物单分子磁体研究进展

董飘平，梁福永，邹征刚，温和瑞

（江西理工大学冶金与化学工程学院，江西 赣州 341000）

综述与专论

稀土配合物单分子磁体研究进展

董飘平，梁福永，邹征刚，温和瑞

（江西理工大学冶金与化学工程学院，江西 赣州 341000）

单分子磁体在超高密度存储、自旋电子器件、量子计算机等领域具有潜在的应用。稀土离子因其存在高电子自旋基态以及很强的自旋轨道耦合和磁各向异性，被广泛应用于磁性材料的制备。近年来，稀土离子用来提高单分子磁体的自旋翻转能垒的研究备受关注，大量具有单分子磁体性能的稀土配合物被合成。本文综述了稀土配合物单分子磁体的合成、结构与磁性研究进展，着重介绍了单核、双核、三核、四核、五核及六核稀土配合物单分子磁体的结构与磁学性质。研究表明，应用元素镝构筑的稀土配合物单分子磁体性能最好，且随着配合物核数的增加，单分子磁体的特性更加明显。展望稀土配合物单分子磁体的研究，今后的研究重点是合成高核稀土配合物和提高磁各向异性能垒。

单分子磁体；单离子磁体；稀土配合物；磁性

近十几年来，单分子磁体因其丰富的物理特性成为分子磁性材料研究的热点领域之一。单分子磁体的晶体在阻塞温度（blocking temperature，TB）下表现出超顺磁性，并且在低温下能观察到慢磁豫及磁滞行为［1］，同时还能观察到量子隧穿（QTM）、量子相位干涉效应及自旋宇称效应［2］，因此，被视为是高密信息存储器、自旋电子设备、磁致冷及量子计算设备的潜在应用材料［3］。早在20世纪90年代，SESSOLI等［4］就报道了第一个纳米分子磁性材料十二锰簇合物Mn12-AC，随后，具有单分子磁体性能的金属配合物被大量报道。之后，首个具有单分子磁体功能的稀土配合物［TbPc2］-（Pc2-=pthalocyanine dianion）［5］被报道，因存在未猝灭的轨道角动量及固有的磁各向异性，镧系配合物在分子磁性材料中的研究成为热点［6］。

研究表明，单分子磁体取决于自旋基态（S）及负各向异性（D），二者的有机结合产生自旋翻转能垒［7］。为获得高能垒的单分子磁体，化学家们一直致力于设计出自旋强度高、各向异性显著的分子，然而RUIZ等［8］基于Mn6体系磁各向异性及磁相互作用理论的研究表明，高自旋基态与强各向异性是无法兼得的，也就是说单分子磁体自旋翻转能垒主要取决于自旋轨道耦合的强度，无法通过同时优化自旋基态（S）及负的各向异性参数（D）来实现。因此，引入单电子数多、自旋轨道耦合作用强的镧系离子是制备高能垒单分子磁体的重要途径之一。为此，本文综述了近年来稀土配合物单分子磁体的合成、结构与磁性研究进展，着重介绍了单核、双核、三核、四核、五核及六核稀土配合物单分子磁体的磁学性质，并对未来稀土配合物单分子磁体的研究提出展望。

1　单核稀土配合物

图1　d-1和l-1的结构

图2　d-2和l-2的结构

近年来，为了制备多功能分子材料，化学家们利用手性对映配体来装配多功能分子材料，通过配位键把手性信息传达到整个磁性系统。手性特征的引入往往能给磁性分子带来额外的功能，诸如：磁手二色性（MChD）、二次谐波发生（SHG）及铁电性。刘彩明等［9］采用一对手性β-二酮对映配体（+）-3-trifluoroacetyl-camphor（d-Htfc）和（-）-3-trifluo roacetyl-camphor（l-Htfc）设计出了两对 Dy（III）单离子磁体的对映体［Dy（d-tfc）3（bpy）］2（d-1）/［Dy（l-tfc）3（b py）］2（l-1）（bpy=2,2′-bipyridine）（图1）和［Dy（d-tfc）3（phen）］·2H2O（d-2）/［Dy（l-tfc）3（phen）］（l-2）（phen=1,10-phenanthroline）（图2）。研究发现，含N配体对Dy（III）配合物的结构及磁性有较大影响，两个手性Dy（III）β-二酮异构体与2,2′-bipyridine形成共晶表现出场诱导的单离子磁体行为并伴随两步磁豫过程，而与 1,10-phenanthroline配位的配合物却没有表现出单离子磁体行为，只表现出单步磁豫过程。d-1（36.5K 和 46.1K）的各向异性能垒略小于l-1（37.0K和49.3K），而d-2（30.5K）较l-2（25.1K）有更大的各向异性能垒。南京大学的游效曾课题组［10］用手性席夫碱合成并表征了一系列的单核镧系配合物［Ln（FTA）3L］［Ln=Dy（1），Sm（2），Eu（3），Gd（4）和Tb（5），L=（S,S）-2,2´-bis（4-benzyl-2-oxazoline）］（图3），研究表明，配合物1是首例既表现出单离子磁体行为又具有铁电性的单核稀土配合物。唐金魁等［11］用手性大环配体与相应的硫氰酸稀土盐制备了 3对鞍形构造的七配位手性单核镧系配合物［LnH4LRRRRRR/SSSSSS（SCN）2］（SCN）2·xCH3OH·yH2O（Ln=Dy（R/S-Dy1），Ho（R/S-Ho1）和Er（R/S-Er1））（图4）,并用X单晶衍射、CD光谱仪及VCD光谱仪对其进行表征。磁性测量发现Dy的配合物表现出场诱导的单离子磁体行为，这种与密闭的大环配体配位而形成的七配位镧系单离子磁体鲜有报道。

图3　［Ln（FTA）3L］的结构

图4　S-Dy1和R-Dy1的结构

磁各向异性的提高是构筑单分子磁体的关键，因镧系离子存在很强的自旋轨道耦合而表现出显著的磁各向异性，Dy（III）和 Er（III）的配合物因存在优越的磁特性及有趣的阻塞温度而受到化学家们极大的关注。朱文华等［12］采用水热法合成了两个一维镧系配合物［RE（3,5-DNBz）3（H2O）2］（H2O）［RE=Y（6）和Dy（7）；3,5-DNBz=3,5-二硝基苯甲酸］，并用单晶衍射仪器、IR、TG-DTA及元素分析表征了配合物。研究发现两个配合物是同构的，都是链状桥连结构，与3,5-DNBz离子的双重和四重羧基基团交替连接，稀土离子位于中心，和6个3,5-DNBz离子及两个水分子配位形成一个直方反四棱柱和二帽三方柱共同构成的几何构型。对配合物7进行磁性研究，发现在直流场中Dy配合物有弱的铁磁性，在交流场磁化率的测定中，配合物7在零直流场时主要表现出量子隧穿弛豫，而在300Oe直流场时量子隧穿与热激活弛豫共存，而在2kOe直流场时只存在热磁豫现象。李光明课题组［13］用β-二酮合成了3个单核Dy配合物Dy（TFI）3（H2O）2（8）［图5（a）］、Dy（TFI）3（bpy）（9）［图 5（b）］和［Dy（TFI）3（Phen）］·0.02CHCl3（10）［图5（c）］（TFI=2-（2,2,2-trifluoroethyl）-1-indone，bpy=2,2′-bipyridine,phen=1,10-phenanthroline），结构测定发现配合物8～10是同构的，都是Dy（III）在中间与THF 的6个O原子及辅助配体的两个O/N八配位形成扭曲的二帽三棱柱（8）、扭曲的十二面体（9）及扭曲的四方反棱柱几何构型（10）。磁性研究发现，配合物 9 和10表现出慢磁豫现象，配合物10的磁豫时间是配合物9的20倍，配合物9和10在1.8K时都表现出了磁滞回线。SILVA等［14］合成并表征了3个Er（III）的配合物［Er（h）3（bipy）］（11）、［Er（h）3（5NO2phen）］（12）及［Er（h）3（bath）］（13）（h=2,4-hexanedione，bipy=2,2′-bipyridine，5NO2phen=5-nitro-1,10-phenanthroline，bath=bathophenanthroline）（图6），因Er（III）的存在，配合物在紫外区至近红外区都有激发光，配合物13更是伴随有天线效应。交流磁化率测定发现，3个配合物都表现出场诱导的慢磁豫行为，含有大环冠状配体的配合物13的能垒最高达到了Ueff=23K。高松等［15］合成并表征了一个半夹心的镧系配合物［（C6Me6）Dy（AlCl4）3］（图7），Dy（III）位于中心与含Π键的芳烃发生配位。磁性测量发现该配合物有慢磁豫行为，伴随着单离子磁体行为产生了磁滞回线，并采用从头计算法分析了磁各向异性的方向轴。

2　双核稀土配合物

图5　Dy（TFI）3（H2O）2、Dy（TFI）3（bpy）及［Dy（TFI）3（Phen）］·0.02CHCl3结构

图6　［Er（h）3（bipy）］、［Er（h）3（5NO2phen）］及［Er（h）3（bath）］的结构

图7　［（C6Me6）Dy（AlCl4）3］的结构

在过去的十几年中，过渡金属配合物的单分子磁体行为被大量报道，近年来，包含镧系离子的异金属多核配合物的单分子磁体行为也逐渐引起了人们的重视。研究发现这些由3d和4f金属离子共同形成的大型簇合物是一类新颖的单分子磁体，有着更加优良的阻塞温度和慢磁豫现象［16］。RAJARAMAN等［17］采用密度泛函理论分析了［Gd（III）Cu（II）］配合物［L1CuGd（O2CCF3）3（C2H5OH）2］（L1=N,N′-bis（3-ethoxysalicylidene）-1,2-diamino-2-methylpropanato）（图8），在离散傅里叶变换体系（DFT）中评估了其合适的泛函值，通过探究其磁力耦合作用机理进而揭示了磁性与结构的相关性。在配合物的晶体结构分析中采用Becke型3参数密度泛函模型（B3LYP）理论计算得到铁磁性 J=-5.8cm-1，与实验测定值-4.42 cm-1相吻合，进一步研究发现，Gd（III）5d空轨道的存在决定了磁力耦合作用的强度。磁性与结构相关性研究发现，J值与O-Cu-O-Gd二面角的角度有着很强的相关性。之后，又采用 DFT及洽场方法（CASSCF）对｛V（IV）-Gd（III）｝配合物（［L1V（O）Gd（H2O）（NO3）3］（14）（L1=［N,N′-bis（3-methoxysalicylidene）-1,2-diamino-2-methylpropane］）［图 9（a）］和［L2V（O）-｛（CH3）2CO｝Gd（NO3）3］（15）（L2=［N,N-bis（3-methoxysalicylidene）-1,3-diamino-2-2′-dimethyl-propane］［图9（b）］进行计算发现，配合物符合铁磁交换/反铁磁交换作用［18］。DFT计算得出的J值与实验测定值一致，CASSCF计算揭示了配合物铁磁交换/反铁磁交换作用的本质。采用钼分析及自然键轨道理论解释了Gd（III）的5d空轨道决定了铁磁交换耦合的强度，V-O-Gd及V-O-Gd-O二面角角度决定了 J值的大小。YAMAGUCHI等［19］合成了异双核金属配合物 ［（NIIIL）LNIII（HFAC）2（ETOH）］（H3L=1,1,1-tris［（salicylideneamino）methyl］ethane；Ln=Eu（16），Gd（17），Tb（18）和 Dy（19）；hfac=hexafluoroacetylacetonate）（图 10），研究发现所有的配合物都结晶于三斜晶系空间群，都是共面的双核结构。NiII在 N3O3配位层与 L3-配体配位，酚羟基的氧原子作为桥联原子和镧系离子配位，镧系离子与两个hfac-的氧原子、L3-的3个酚羟基氧原子及乙醇上的一个氧原子形成八配位结构。磁性研究表明配合物17中的NiII和GdIII之间存在铁磁耦合效应，配合物18与19存在铁磁耦合效应，在配合物19中观察到了单离子磁体行为，而配合物16中的铁磁耦合效应基本可以忽略。

近年来，磁光分子功能材料的出现引起了学者们极大的关注，磁性与发光性之间可相互增强进而用于生物传感器。LONG等［20］合成并表征了一个新颖的多功能异双核金属配合物 ［Zn（NO3）（L）Dy（NO3）2（H2O）］（H2L=N,N`-bis（3-methoxysalicylidene）-1, 2-diaminoethane）（图 11），该配合物既表现出场诱导的单离子磁体行为，又发出Dy3+的特征光，是鲜见文献报道的具有发光性的单离子磁体。

镧系离子存在独特的外层电子结构，形成的双核镧系配合物往往具有更加优良的性质。POINTILLART等［21］合成了一个具有氧化还原活性的双核配合物［Yb（tta）2（L1）（L2）］21.4（CH2Cl2）（tta-=2-thenoyltrifluoroacetonate anion；L1=4,5-bis（thiomethyl）-4′-carboxylictetrathiafulvalene；L2=4,5-bis（thiomethyl）-4′-ortho-pyridyl-N-oxide-carbamoyltetrathiafulvalene）（图12），研究发现，在MJ=±7/2的基态展现出单分子磁体行为，用3个直流数据拟合得到配合物的各向异性能垒值，结合交流分析和激发光谱阐明了磁性与发光性之间的关系。RAJESHKUMAR等［22］采用密度泛函数分析了双核｛GdIII-GdIII｝配合物［｛Gd（OAc）3（H2O）2｝2］·4H2O（图13），在离散傅里叶变换体系中评估其最佳泛函值，通过计算探究了两个GdIII之间的耦合机制 ，揭示了磁性与结构的相关性，进而确认了特定结构参数J的作用，并模拟了磁热效应产生的原理。计算研究发现，铁磁性的存在是配合物产生净磁矩的主要原因，而 Gd-O-Gd二面角的角度是一个很重要的参数，因为在低角度时它控制着铁磁耦合向反铁磁耦合转变，而弱分子间铁磁耦合效应通过氢键间的相互作用可导致低温铁磁耦合效应的产生并因此产生大的磁热效应。

3　三核稀土配合物

为了研究阴离子的尺寸对配位几何的影响并观察 DyIII的弛豫行为，唐金魁等［23］合成了首例μ-Oacylhydrazone做桥联的三核环状螺旋配合物［Dy3（HL）3（μ3-OH）（CH3OH）2（H2O）4］Cl1.5（OH）0.50.5 H2O（20）［图14（a）］、［Dy3（HL）μ3-OH）（CH3OH）3（H2O）2Cl］Cl·CH3OH（21）［图14（b）］、［Dy3（HL）3（μ3-OH）-（CH3OH）3（H2O）2（NO3）］（NO3）（22）［图14（c）］及Dy3（HL）3（μ3-OH）（CH3OH）4（ClO4）］-（ClO4）（23）［图14（d）］（H3L=（3-hydroxy）-N-（（8-hydroxyquinolin-2-yl）methylene）picolinohydrazide］）。交流磁化率测定发现配合物20和21具有典型的单分子磁体行为，并有多重弛豫过程，而在零直流场时配合物22和23没有观察到弛豫信号χ″的峰值，与Dy3配位的溶剂分子/阴离子的尺寸不同导致配合物有着不一样的动态行为。

图8　［L1CuGd（O2CCF3）3（C2H5OH）2］的结构

图9　（［L1V（O）Gd（H2O）（NO3）3］和［L2V（O）｛（CH3）2CO｝Gd（NO3）3］的结构

图10　［（NiIIL）LnIII（hfac）2（EtOH）］的结构

图11　［Zn（NO3）（L）Dy（NO3）2（H2O）］的结构

图12　［Yb（tta）2（L1）（L2）］21.4（CH2Cl2）的结构

图13　［｛Gd（OAc）3（H2O）2｝2］·4H2O的结构

杂核4f-3d金属配合物在单分子磁体领域是学者们关注的焦点，因镧系离子中存在强磁各向异性及大自旋轨道。在4f和3d轨道间存在的交换耦合量是一个非常重要的参数，可采用高频电子顺磁共振与脉冲场磁化技术相结合的方式来计算交换耦合量的大小［24］。SHIMADA等［25］采用高频电子顺磁共振和磁性研究对同晶配合物［LnCu2］（Ln=Gd，Tb，Dy，Ho，Er）（图 15）的交换耦合进行估算，发现交换耦合值 JLn-Cu随着原子序数的增加而减少。CHANDRASEKHAR等［26］制备了一系列的三核配合物［L2Ni2Ln］［ClO4］（Ln=La（24），Ce（25），Pr（26），Nd（27），Sm（28），Eu（29），Gd（30），Tb（31），Dy（32），Ho（33）和Er（34）；L=（S）P［N（Me）N=CH-C6H3-2-O-3-OMe］3）（图16），结构表征发现3个金属离子以直线方式排列，两端的 Ni（II）与亚氨基上的3个N原子及酚羟基上的3个O原子配位，而中间的镧系离子与酚羟基及甲氧基上的12个O原子配位。磁性测量发现所有的配合物都是顺磁性，配合物30表现出显著的场诱导分子间铁磁耦合效应，而配合物32是一种新颖的自旋基态高、磁各向异性强的异金属3d-4f单分子磁体。随后又制备了类似的线性三核异金属配合物Co2Gd，研究发现配合物具有单分子磁体行为。唐金魁课题组［27］制备了一类黄色晶状物Ln2Mn（C7H5O2）8（Ln=Gd（35），Tb（36），Dy（37），Ho（4）和Er（38））（图17），结构表征发现3个金属离子和6个水杨醛的桥联O原子相连，并由此产生一个完美的［LnIII-MnII-LnIII］链状结构。磁性测量表明配合物36和37有明显的单分子磁体行为，配合物37因DyIII存在单离子磁体行为而DyIII与 MnII之间又存在弱的耦合效应，故表现出双重弛豫过程。

图14　4种μ-Oacylhydrazone 做桥联的三核环状螺旋配合物的结构

图15　［LnCu2］的结构

图16　［L2Ni2Ln］［ClO4］的结构

图17　Ln2Mn（C7H5O2）8的结构

4　四核稀土配合物

在构筑镧系单分子磁体时，配体域是一个非常重要的影响因素。在众多的配体中，Salen型配体被证明是构筑镧系单分子磁体的合适选择［28］，然而目前所报道的Salen型单分子磁体的能垒还不够高，最高仅有101K，而纯Salen型配体构筑的四核单分子磁体的能垒仅有 17.2K［29］。为了提高多核 Salen型单分子磁体的能垒，李光明等［30］合成了3个Salen型镧系配合物［Dy4（L）2（HL）2Cl2（μ3-OH）2］2Cl2（OH）2· 3CH3CH2OH·H2O（39）（图18）及［Ln4（L）2（HL）2Cl2（μ3-OH）2］Cl2·5CH3OH·4CH2Cl2（Ln=TbIII，40；HoIII，41）（H2L=N,N′-bis（3-methoxy-salicylidene）cyclohexane-1,2-diamine），单晶衍射仪测定结构发现所有的配合物都是同型的，4个DyIII离子和8个O原子构成一个扭曲的双立方烷｛Dy4O8｝核。磁性研究表明，配合物39展现出两个慢磁豫过程，其在零直流场的有效能垒为Ueff=55.71K，这是Salen型四核镧系单分子磁体目前所报道的最高能垒。冯伟旭等［31］制备了独特的环状四核 Ln4（Salen）4配合物［Ln4（L）2（HL）2（μ3-OH）2Cl2］·2Cl（Ln=Nd，42；Ln=Yb，43；Ln=Er，44；Ln=Gd，45）［图 19（a）］和Ln4（Salen）2配合物［Ln4（L）2（μ3-OH）2（OAc）6］（Ln=Nd，46；Ln=Yb，47；Ln=Er，48；Ln=Gd，49）（H2L：N,N′-bis（salicylidene）cyclohexane-1,2-diamine）［图19（b）］，磁性研究表明8个配合物的镧系离子之间都存在反铁磁耦合效应。YAN等［32］用Salen型配体和β-二酮合成了4个新的镧系簇合物［Sm4（μ3-OH）2L2（acac）6］·4H2O（50）,［Gd4（μ3-OH）2L2（acac）6］·4CH3CN（51），及［Ln4（μ3-OH）2L2（acac）6］·2H2L· 2CH3CN（52，Ln=Tb；53，Ln=Dy（图20））（H2L=N,N′-bis（salicylidene）-1,2-cyclohexanediamine,acac=acetylacetonate），用红外光谱仪及单晶衍射仪表征4个配合物，发现它们是同构的。晶体结构表明Salen型配体提供了一个口袋状的四配位集团包裹住镧系离子，同在一个平面的Ln4被两个羟基、4个酚羟基、两个酮上的氧原子桥联在一起。磁性研究发现，Dy4配合物在 2～5K表现出单分子磁体行为。

近年来，多金属镧系配合物得到学者们越来越多的关注，单离子磁各向异性本质上来源于 Ln（III）离子。RANDELL等［33］设计了一类新的镧系簇合物（Ln=Eu，Gd，Dy，Ho，Yb），镧系离子排列于［2×2］的方型网格中，金属离子通过单原子桥联在一起。Gd（III）4的配合物［图 21（a）］表现出分子间的反铁磁交换，在Dy（III）4配合物［图21（b）］中，通过μ2-1、1-N3-和 μ4-O将金属离子桥联在一起，并观察到单分子磁体行为。在10～25K时，为了抑制第二量子弛豫过程，添加了 1800Oe的外部场，在 Dy（III）4配合物中观察到热驱动的弛豫过程。

目前，已报道的单分子磁体大多是由含“N”“O”硬碱原子的配体所合成的配合物，对含“S”软碱原子的配合物研究很少。金属离子配位环境的改变往往能提高单分子磁体的性质，WOODRUFF等［34］合成了硫醇做桥联的稀土配合物，［Li（thf）4］［Ln4｛N-（SiMe3）2｝4（μ-SEt）8（μ4-SEt）］（Ln=Gd（54），Tb（55），Dy（56））（图22）。X射线单晶衍射结构测定发现4个稀土离子单元由硫醇配体桥联而成，稀土离子处在扭曲的六配位环境，磁性测定发现配合物54有微弱的反铁磁性和铁磁交换，配合物55，56具有单分子磁性特性，这是至今发现的首例含有机硫配体的单分子磁体。

近几十年，3d-4f异金属多核配合物制备方法的发展引起了化学家们极大的关注，此类配合物有着新型的体系和拓扑结构，在气体吸收、信息存储、催化、磁性及光学性质等方面具有潜在应用［35］。COSTES等［36］合成了四核 CoII-LnIII配合物［（NO3）2Ln（ovan）2（μ3-HO）Co2（μ3-OH）（ovan）2Ln（NO3）2］· n（acetone）（n=1，Ln=Gd（图23），Y；n=4，Ln=Tb），结构表征显示，Co2-Ln2配合物分子是中心对称的，六配位的Co离子和九配位的镧系离子共同构成缺陷的双立方烷核。磁性研究发现，Co2-Ln2配合物（Ln=Gd，Tb）中观察到Co-Ln之间存在铁磁耦合作用，伴随着Co离子的D零场分裂及Co-Co之间弱的铁磁耦合效应。Co2-Gd2配合物具有单分子磁体行为，可观察到磁滞回线。Co2-Tb2配合物没有单分子磁体行为，因为Tb和Co 各向异性的降低及横向磁各向异性的增加，产生大的量子隧穿效应，抑制了单分子磁体行为的发生。

图18　［Dy4（L）2（HL）2Cl2（μ3-OH）2］2Cl2（OH）2的结构

图19　［Ln4（L）2（HL）2（μ3-OH）2Cl2］·2Cl和［Ln4（L）2（μ3-OH）2（OAc）6］的结构

图20　［ ［Dy4（μ3-OH）2L2（acac）6］ ·2H2L·2CH3CN的结构

图21　Gd（III）4的配合物和Dy（III）4配合物的结构

图22　［Li（thf）4］［Ln4｛N-（SiMe3）2｝4（μ-SEt）8（μ4-SEt）］的结构

CHANDRASEKHAR等［37］合成了异金属四核｛Mn2IIILn2｝ 配合物［Mn2Dy2（LH）4（μ-OAc）2］-（NO3）2·2CH3OH·3H2O（57）（图24）、［Mn2Gd2（LH）4（μ-OAc）2］-（NO3）2·2CH3OH·3H2O（58）、［Mn2Tb2（LH）4（μ-Ac）2］-（NO3）2·2H2O·2CH3OH·Et2O（59）及［Mn2Ho2（LH）4（μ-OAc）2］-Cl2·5CH3OH（60）（LH3=2,2′-（2-hydroxy-3-methoxy-5-methylbenzylazanediyl）diethanol），这些双中心阳离子配合物具有相似的拓扑结构，中心都是MnIII-Ln-Ln-MnIII所构成的核，中心的两个镧系离子通过酚羟基的氧原子相连，其余配体将中心的镧系离子和外围的 Mn（III）离子连接在一起。磁性研究发现，所有的配合物都有单离子效应，镧系离子之间存在弱耦合作用，镧系离子和Mn（III）离子之间的耦合作用则更弱。配合物57和59在低于5K（57）和13K（59）时能观察到慢磁豫现象，其有效弛豫能垒分别为ΔE=16.8cm-1（57）和33.8cm-1（59）。

图23　［（NO3）2Gd（ovan）2（μ3-HO）Co2（μ3-OH）（ovan）2Ln（NO3）2］·（acetone）的结构

5　五核稀土配合物

稀土在光、电、磁等领域有非常好的应用前景［38］。在过去的几年，多核镧系簇合物因其有趣的结构和优越的磁性得到学者们的青睐。孔祥健

课题组［39］制备了五核Dy簇合物［Dy5（μ3-OH）6（Acc）6（H2O）10］·Cl9·24H2O（Acc=1-amino-cyclohexanel-carboxylic acid）（图25），晶体结构显示配合物的金属核构成一个三角双椎体几何构型，磁性测定发现Dy5簇合物表现出慢磁豫现象。田海泉等［40］制备了两个新的蝴蝶状五核 Dy（III）簇合物［Dy5（μ3-OH）3（opch）6（H2O）］·3MeOH·9H2O（61）［图26（a）］和［Dy5（μ3-OH）3（Hopch）2-（opch）4MeOH（H2O）2］·（ClO4）2·6MeOH·4H2O（62）［图 26（b）］（H2opch=o-vanillin pyrazine acylhydrazone），单晶衍射表征结构发现两种配合物结构类似，而磁性却极为不同。配合物 61具有双慢磁豫过程，而配合物62只有单磁豫过程。

图24　［Mn2Dy2（LH）4（μ-OAc）2］-（NO3）2·2CH3OH·3H2O的结构

通过制备3d-4f异核金属配合物来提高磁各向异性成为一个实用的策略，因3d离子能够嵌入4f系统，比仅有 4f离子的配合物有着更强的耦合作用。石伟等［41］制备并表征了两个新颖的五核 3d-4f Ln3Fe2簇 合 物 ［LnIII3FeIII2（μ5-O）-L2（NO3）5（H2O）（Me OH）］·0.5MeOH（Ln=Gd（63），Ln=Dy（64，H4L=N,N,N′,N′-tetrakis-（2-hydroxyethyl）-ethylenediamine），磁性研究显示，配合物Gd3Fe2（图27）具有磁熵变化并能观察到慢磁豫过程。CHANDRASEKHAR等［42］制备了4个同构的五核异金属｛Ni2Ln3｝（Ln=Gd，Dy，Tb，Ho）配合物 ［Ni2Dy3（LH）4］Cl（65）、［Ni2Gd3（LH）4］Cl（66）、［Ni2Tb3（LH）3（L H2）］Cl2（67）及［Ni2Ho3（LH）3（LH2）］Cl2（68）（LH4=（E）-2,2-（2-hydroxy-3-（（2-hydroxyphenylimino）methyl）-5-methyl benzylazanediyl）diethanol）（图 28），酚羟基或醇羟基的氧原子将镧系离子和Ni（Ⅱ）离子双重桥联在一起。磁性研究发现，配合物65具有高磁基态和两步弛豫的慢磁豫过程，其有效能垒为Ueff=85K，并测得单分子磁体的阻塞温度为TB=3K。随后，他们又合成了类似的五核异金属｛MnIII2Ln3｝（Ln=Gd，Dy，Tb，Ho）配合物［43］［MnIII2Gd3（LH）4（NO3）（HOCH3）］ClO4· NO3（69）、［MnIII2Dy3（LH）4（NO3）（HOCH3）］ClO4·NO3（70）（图29）、［MnIII2Tb3（LH）4（NO3）（HOCH3）］ClO4· NO3（71）及［MnIII2Ho3（LH）4（NO3）（HOCH3）］ClO4·NO3（72）（LH4=（E）-2,2′-（2-hydroxy-3-（（2-h y d r o x y p h e n y l i m i n o）m e t h y l）-5-methylbenzylazanediyl）-Diethanol），磁性测量发现4个配合物的旋转中心存在球形反铁磁耦合作用，配合物70和71表现出单分子磁体行为。BURROW等［44］制备了 4个 V 型五核［Zn2Ln3］同构配合物［Zn2Ln3（m-Salen）3（N3）5-（OH）2］［LnIII=TbIII（73），EuIII（74），HoIII（75），DyIII（76）；m-Salen=N,N′-ethylenebis（3-methoxysalicylideneamine）］（图30），对其进行荧光及磁性测定发现，配合物73具有很强的荧光性，而配合物76具有单分子磁体行为。

图25　［Dy5（μ3-OH）6（Acc）6（H2O）10］·Cl9·24H2O的结构

图26　［Dy5（μ3-OH）3（opch）6（H2O）］·3MeOH·9H2O和［Dy5（μ3-OH）3（Hopch）2-（opch）4MeOH（H2O）2］·（ClO4）2·6MeOH· 4H2O的结构

图27　Gd3Fe2的结构

图28　｛Ni2Ln3｝ 的结构

图29　［MnIII2Dy3（LH）4（NO3）（HOCH3）］ClO4·NO3的结构

图30　［Zn2Ln3（m-Salen）3（N3）5-（OH）2］的结构

6　六核稀土配合物

在过去的二十年，镧系配合物在催化、发光及磁性材料等方面又有新的应用，因而再次成为人们关注的焦点［45］。DAS等［45］合成了六核Ln（Ⅲ）配合物［｛Ln6（L）2（LH）2｝（μ3-OH）4］［MeOH］p［H2O］q［Cl］4· xH2O·yCH3OH（77，Ln=Gd（Ⅲ），p=4，q=4，x=8，y=2；78，Ln=Dy（Ⅲ），p=2，q=6，x=8，y=4；79，Ln=Tb（Ⅲ），p=2，q=6，x=10，y=4；80，Ln=Ho（Ⅲ），p=2，q=6，x=10，y=2）（LH3=N′-（2-hydroxy-3-methoxybenzylidene）-6-（hydroxymethyl）picolinohydr azide），单晶衍射表征结构发现这些配合物都具有［Ln6（OH）4］14+金属核，磁性研究发现，配合物78（图31）具有单分子磁体行为，其有效能垒及磁豫时间分别为Ueff=46.2K和τ0=2.85×10-7s。

自从第一个3d-4f单分子磁体Cu2Tb2被报道以来［46］，在分子中加入镧系离子成为设计单分子磁体的一个重要策略。谢启伟等［47］制备并表征了一系列的同构配合物［MnIII2LnIII4L2（μ4-O）2（N3）2（CH3O）2-（CH3OH）4（NO3）2］·2H2O（Ln=Y（81），Gd（82），Tb（83）（图32），Dy（84）；H4L=N,N′-dihydroxyethyl-N,N-（2-hydroxy-4,5-dimethylbenzyl）ethylenediamine），结构表征显示其核由Mn2Ln4构成，4个镧系离子由两个氧原子桥联在一起构成一个蝴蝶状构型，Ln4核与两个MnIII离子通过一个μ4-O2-、两个烷氧基、一个甲氧基三重桥联在一起。磁性测定发现，配合物82存在分子内反铁磁耦合作用，配合物83和84是分子内铁磁耦合作用，并表现出慢磁豫现象。唐金魁等［48］合成并表征了一系列新型的异金属六核簇合物［Ni4M2］［M=Gd（85），Dy（86）（图33）和Y（87）］，单晶衍射测定显示配合物的金属核由两个缺陷的立方烷状的Ni2MO4构成。磁性测量发现配合物85和87存在着相互矛盾的铁磁性和反铁磁性，配合物86存在慢磁豫现象。

7　超七核稀土配合物

图31　［｛Dy6（L）2（LH）2｝（μ3-OH）4］［MeOH］2［H2O］6［Cl］4·8H2O·4CH3OH的结构

因3d与4f金属元素的配位和电子特性不同，导致3d-4f异金属多核配合物有着特殊的结构、磁性及荧光性质［49］。熊刚等［50］制备了两个独特的七核簇合物Ln@Zn6（Ln=Dy（88）（图34），Er（89）），并对其结构及磁性进行表征。结构表征发现镧系离子位于九配位的D3h配位环境，被反铁磁的Zn6形成的笼子所包裹。配合物88表现出单离子磁体行为，这是首例将磁各向异性强的镧系离子植入反铁磁性的笼子s构筑而成的单离子磁体。唐金魁等［51］合成了3个异金属八核簇合物［RE3Ni5L5（PhCOO）3（μ3-OH）5（μ3-OCH3）（CH3OH）4（H2O）］·xCH3OH·yH2O（RE=DyIII，x=4，y=4（90）（图35），RE=GdIII，x=5，y=4（91），RE=YIII，x=5，y=3（92））（H2L=2-（［（2-hydroxyphenyl）-imino］methyl）phenol），单晶衍射表征结构发现，配合物的金属核由两个扭曲的立方烷状的［RE2Ni2O4］和一个异金属三角状的［RE2NiO2］组成，镧系离子本身构成一个三角形。磁性测定发现配合物91和92中存在铁磁耦合效应，Dy3Ni5配合物表现出单分子磁体行为。童明良课题组［52］制备了两个未见文献报道的3d-4f六边形金属环状簇合物｛Ln24Cu36｝（Ln=Dy（图36）和Gd），其直径仅有4.6nm。磁性研究发现Dy的配合物有慢磁豫行为，而Gd的配合物具有良好的磁致热效应。随后又制备了两个车轮形纳米簇合物｛CoII16LnIII24｝（Ln=Dy（图37）和Gd）［53］，其直径与厚度分别为3.0nm和 2.0nm，磁性测定发现Gd的配合物表现出较好的磁热效应。

图32　［MnIII2TbIII4L2（μ4-O）2（N3）2（CH3O）2-（CH3OH）4（NO3）2］·2H2O的结构

图33　［Ni4Dy2］的结构

图34　Dy@Zn6的结构

图35　［Dy3Ni5L5（PhCOO）3（μ3-OH）5（μ3-OCH3）（CH3OH）4（H2O）］·4CH3OH·4H2O的结构

图36　｛Dy24Cu36｝ 的结构

图37　｛CoII16DyIII24｝ 的结构

8　结论与展望

近年来，镧系配合物单分子磁体的研究取得了重要的进展，但目前单分子磁体的慢磁豫行为只有在超低温时才能观察到，如何提高磁阻塞温度成为单分子磁体应用要解决的难题之一。通过合成高核配合物、提高各向异性能垒、采用新的表征分析手段等是促进单分子磁体研究的重要方向之一。镧系单分子磁体因存在较强的磁各向异性能垒，在低温时有非常显著的量子隧穿效应，如何有效地降低或阻止量子隧穿效应是制备高能垒单分子磁体面临的挑战。如何进一步阐明自旋轨道耦合及轨道角动量对镧系配合物磁性的影响，尤其是如何通过不同的有机配体来调控镧系离子的磁各向异性的研究也将成为研究的焦点之一。

［1］BALDOVI J J，CARDONA-SERRA S，CLEMENTEl-JUAN J M，et al.Rational design of single-ion magnets and spin qubits based on mononuclear lanthanoid complexes［J］.Inorg.Chem.，2012，51：12565-12574.

［2］NEDELKO N，KOMOWICZ A，JUSTYNIAK I，et al.Supramolecular control over molecular magnetic materials：γ-cyclodextrin-templated grid of cobalt（Ⅱ）single-ion magnets［J］.Inorganic Chemistry，2014，53（24）：12870-12876.

［3］AROMI G，AGUILA D，GAMEZ P，et al.Design of magnetic coordination complexes for quantum computing［J］.Chemical Society Reviews，2012，41（2）：537-546.

［4］SESSOLI R，GATTESCHI D，CANESCHI A，et al.Magnetic bistability in a metal-ion cluster［J］.Nature，1993，365（6442）：141-143.

［5］ISHIKAWA N，SUGITA M，ISHIKAWA T，et al.Lanthanide double-decker complexes functioning as magnets at the single-molecular level［J］.Journal of the American Chemical Society，2003，125（29）：8694-8695.

［6］SINGH S K，GUPTA T，RAJARAMAN G.Magnetic anisotropy and mechanism of magnetic relaxation in Er（Ⅲ）single-ion magnets［J］.Inorg.Chem.，2014，53：10835-10845.

［7］CANESCHI A，GATTESCHI D，LALIOTI N，et al.Cobalt（Ⅱ）-nitronyl nitroxide chains as molecular magnetic nanowires［J］.Angewandte Chemie International Edition，2001，40（9）：1760-1763.

［8］RUIZ E，CIRERA J，CANO J，et al.Can large magnetic anisotropy and high spin really coexist ［J］.Chemical Communications，2008（1）：52-54.

［9］LIU C M，ZHANG D Q，ZHU D B.Field-Induced single-ion magnets based on enantiopure chiral β-diketonate ligands［J］.Inorg.Chem.，2013，52：8933-8940.

［10］LI D P，WANG T W，LI C H，et al.Single-ion magnets based on mononuclear lanthanide complexes with chiral Schiff base ligands ［Ln（FTA）3L］（Ln=Sm，Eu，Gd，Tb and Dy）［J］.Chemical Communications，2010，46（17）：2929-2931.

［11］LIN S Y，WANG C，ZHAO L，et al.Chiral mononuclear lanthanide complexes and the field-induced single-ion magnet behaviour of a Dy analogue［J］.Dalton Transactions，2015，44（1）：223-229.

［12］ZHU W H，ZHANG Y，GUO Z，et al.A simple route to a 1D ferromagnetic Dy-containing compound showing magnetic relaxation behaviour［J］.RSC Advances，2014，4（91）：49934-49941.

［13］ZHU J，WANG C，LUAN F，et al.Local coordination geometry perturbed β-diketone dysprosium single-ion magnets［J］.Inorganic Chemistry，2014，53（17）：8895-8901.

［14］SILVA M R，MARTIN-RAMOS P，COUTINHO J T，et al.Effect of the capping ligand on luminescent erbium（Ⅲ）β-diketonate single-ion magnets［J］.Dalton Transactions，2014，43（18）：6752-6761.

［15］LIU S S，ZILLER J W，ZHANG Y Q，et al.A half-sandwich organometallic single-ion magnet with hexamethylbenzene coordinated to the Dy（III）ion［J］.Chemical Communications，2014，50（77）：11418-11420.

［16］COSTES J P，AUCHEL M，DAHAN F，et al.Synthesis，structures，and magnetic properties of tetranuclear CuII-LnIIIcomplexes［J］.Inorganic Chemistry，2006，45（5）：1924-1934.

［17］RAJARAMAN G，TOTTI F，BENCINIe A，et al.Density functional studies on the exchange interaction of a dinuclear Gd（III）-Cu（II）complex：method assessment，magnetic coupling mechanism and magneto-structural correlations［J］.Dalton Transactions，2009（17）：3153-3161.

［18］SINGH S K，RAJARAMAN G.Decisive interactions that determine ferro/antiferromagnetic coupling in ｛3d-4f｝ pairs：a case study on dinuclear ｛V（IV）-Gd（III）｝ complexes［J］.Dalton Transactions，2013，42（10）：3623-3630.

［19］YAMAGUCHI T，SUNATSUKI Y，ISHIDA H，et al.Synthesis，structures，and magnetic properties of face-sharing heterodinuclear Ni（II）-Ln（III）（Ln=Eu，Gd，Tb，Dy）complexes［J］.Inorganic Chemistry，2008，47（13）：5736-5745.

［20］LONG J，VALLAT R，FERREIRA R A S，et al.A bifunctional luminescent single-ion magnet：towards correlation between luminescence studies and magnetic slow relaxation processes［J］.Chemical Communications，2012，48（80）：9974-9976.

［21］POINTILLART F，LE GUENNIC B，GOLHEN S，et al.A redox-active luminescent ytterbium based single molecule magnet［J］.Chemical Communications，2013，49（6）：615-617.

［22］RAJESHKUMAR T，SINGH S K，RAJARAMAN G.A computational perspective on magnetic coupling，magneto-structural correlations and magneto-caloric effect of a ferromagnetically coupled ｛Gd III-Gd III｝ pair［J］.Polyhedron，2013，52：1299-1305.

［23］ZHANG L，ZHANG P，ZHAO L，et al.Anions influence the relaxation dynamics of mono-μ3-OH-capped triangular dysprosium aggregates［J］.Inorganic Chemistry，2015，54：5571-5578.

［24］NOJIRI H，CHOI K Y，KITAMURA N.Manipulation of the quantum tunneling of nanomagnets by using time-dependent high magnetic fields［J］.Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2007，310（2）：1468-1472.

［25］SHIMADA T，OKAZAWAA，KOJIMA N，et al.Ferromagnetic exchange couplings showing a chemical trend in Cu-Ln-Cu complexes（Ln=Gd，Tb，Dy，Ho，Er）［J］.Inorganic Chemistry，2011，50（21）：10555-10557.

［26］CHANDRASEKHAR V，PANDIAN B M，BOOMISHANKAR R，et al.Trinuclear heterobimetallic Ni2Ln complexes ［L2Ni2Ln］［ClO4］（Ln=La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，and Er；LH3=（S）P［N（Me）N=CH-C6H3-2-OH-3-OMe］3）：from simple paramagnetic complexes to single-molecule magnet behavior［J］.Inorganic Chemistry，2008，47（11）：4918-4929.

［27］LI X L，MIN F Y，WANG C，et al.［LnIII-MnII-LnIII］heterometallic compounds：rare linear SMMs with divalent manganese ions［J］.Dalton Transactions，2015，44（7）：3430-3438.

［28］ZHANG L，ZHANG P，ZHAO L，et al.Two locally chiral dysprosium compounds with salen-type ligands that show slow magnetic relaxation behavior［J］.European Journal of Inorganic Chemistry，2013，2013（8）：1351-1357.

［29］KOO B H，LIM K S，RYU D W，et al.Synthesis，structures and magnetic characterizations of isostructural tetranuclear Ln4clusters（Ln=Dy，Ho，and Eu）［J］.Dalton Transactions，2013，42（19）：7204-7209.

［30］LUAN F，LIU T，YAN P，et al.Single-molecule magnet of a tetranuclear dysprosium complex disturbed by a salen-type ligand and chloride counterions［J］.Inorganic Chemistry，2015，54（7）：3485-3490.

［31］FENG W X，ZHANG Y，ZHANG Z，et al.Anion-induced self-assembly of luminescent and magnetic homoleptic cyclic tetranuclear Ln4（Salen）4and Ln4（Salen）2complexes（Ln=Nd，Yb，Er，or Gd）［J］.Inorganic Chemistry，2012，51（21）：11377-11386.

［32］YAN P F，LIN P H，HABIB F，et al.Planar tetranuclear Dy（Ⅲ）single-molecule magnet and its Sm（Ⅲ），Gd（Ⅲ），and Tb（Ⅲ）analogues encapsulated by salen-type and β-diketonate ligands［J］.Inorganic Chemistry，2011，50（15）：7059-7065.

［33］RANDELL N M，ANWAR M U，DROVER M W，et al.Self-assembled Ln（III）4（Ln=Eu，Gd，Dy，Ho，Yb）［2×2］square grids：a new class of lanthanide cluster［J］.Inorganic Chemistry，2013，52（11）：6731-6742.

［34］WOODRUFF D N，TUNA F，BODENSTEINER M，et al.Single-molecule magnetism in tetrametallic terbium and dysprosium thiolate cages［J］.Organometallics，2012，32（5）：1224-1229.

［35］SU K，JIANG F，QIAN J，et al.Thiacalix ［4］arene-supported kite-like heterometallic tetranuclear ZnIILnIII3（Ln=Gd，Tb，Dy，Ho）complexes［J］.Inorganic Chemistry，2013，52（7）：3780-3786.

［36］COSTES J P，VENDIER L，WERNSDORFER W.Structural and magnetic studies of original tetranuclear CoI-LnIIIcomplexes（LnIII=Gd，Tb，Y）［J］.Dalton Transactions，2011，40（8）：1700-1706.

［37］CHANDRASEKHAR V，BAG P，SPELDRICH M，et al.Synthesis，structure，and magnetic properties of a new family of tetra-nuclear ｛Mn2IIILn2｝（Ln=Dy，Gd，Tb，Ho）clusters with an arch-type topology：single-molecule magnetism behavior in the dysprosium and terbium analogues［J］.Inorganic Chemistry，2013，52（9）：5035-5044.

［38］马明亮，张秋禹，刘燕燕，等.稀土纳米材料制备方法的研究进展［J］.化工进展，2009，28（5）：822-827.

［39］PENG J B，KONG X J，REN Y P，et al.Trigonal bipyramidal Dy5cluster exhibiting slow magnetic relaxation［J］.Inorganic Chemistry，2012，51（4）：2186-2190.

［40］TIAN H Q，ZHAO L，LIN H，et al.Butterfly-haped pentanuclear dysprosium single-molecule magnets［J］.Chemistry-A European Journal，2013，19（39）：13235-13241.

［41］LI H，SHI W，NIU Z，et al.Remarkable LnIII3FeIII2clusters with magnetocaloric effect and slow magnetic relaxation［J］.Dalton Transactions，2015，44（2）：468-471.

［42］CHANDRASEKHAR V，BAG P，KROENER W，et al.Pentanuclear heterometallic ｛Ni2Ln3（Ln=Gd，Dy，Tb，Ho）assemblies.single-molecule magnet behavior and multistep relaxation in the dysprosium derivative［J］.Inorganic Chemistry，2013，52（22）13078-13086.

［43］BAG P，CHAKRABORTY A，ROGEZ G，et al.Pentanuclear heterometallic ｛MnⅢ2Ln3｝（Ln=Gd，Dy，Tb，Ho）assemblies in an open-book type structural topology：appearance of slow relaxation of magnetization in the Dy（Ⅲ）and Ho（Ⅲ）analogues［J］.Inorganic Chemistry，2014，53（13）：6524-6533.

［44］BURROW C E，BURCHELL T J，LIN P H，et al.Salen-based ［Zn2Ln3］complexes with fluorescence and single-molecule-magnet properties［J］.Inorganic Chemistry，2009，48（17）：8051-8053.

［45］DAS S，HOSSAIN S，DEY A，et al.Molecular magnets based on homometallic hexanuclear lanthanide（III）complexes［J］.Inorganic Chemistry，2014，53（10）：5020-5028.

［46］OSA S，KIDO T，MATSUMOTO N，et al.A tetranuclear 3d-4f single molecule magnet：［CuIILTbIII（hfac）2］2［J］.Journal of the American Chemical Society，2004，126（2）：420-421.

［47］XIE Q W，CUI A L，TAO J，et al.Syntheses，structure，and magnetic properties of hexanuclear MnIII2MIII4（M=Y，Gd，Tb，Dy）complexes［J］.Dalton Transactions，2012，41（35）：10589-10595.

［48］KE H S，ZHAO L，GUO Y，et al.Syntheses，structures，and magnetic analyses of a family of heterometallic hexanuclear ［Ni4M2］（M=Gd，Dy，Y）compounds：observation of slow magnetic relaxation in the DyIIIderivative［J］.Inorganic Chemistry，2012，51（4）：2699-2705.

［49］BENELLI C，GATTESCHI D.Magnetism of lanthanides in molecular materials with transition-metal ions and organic radicals［J］.Chemical Reviews，2002，102（6）：2369-2388.

［50］XIONG G，QIN X Y，SHI P F，et al.New strategy to construct single-ion magnets：a unique Dy@Zn6cluster exhibiting slow magnetic relaxation［J］.Chemical Communications，2014，50（32）：4255-4257.

［51］WANG H，KE H S，LIN S Y，et al.Heterometallic octanuclear REIII3NiII5（RE=DyIII，GdIIIand YIII）clusters with slow magnetic relaxation for the dysprosium derivative［J］.Dalton Transactions，2013，42（15）：5298-5303.

［52］LENG J D，LIU J L，TONG M L.Unique nanoscale ｛CuII36LnIII24｝（Ln=Dy and Gd）metallo-rings［J］.Chemical Communications，2012，48（43）：5286-5288.

［53］ZHANG Z M，PAN L Y，LIN W Q，et al.Wheel-shaped nanoscale 3d-4f ｛CoII16LnIII24｝ clusters（Ln=Dy and Gd）［J］.Chemical Communications，2013，49（73）：8081-8083.

Research progress on the single-molecule magnets of Lanthanide complexes

DONG Piaoping，LIANG Fuyong，ZOU Zhenggang，WEN Herui
（School of Metallurgy and Chemical Engineering，Jiangxi University of Science and Technology，Ganzhou 341000，Jiangxi，China）

Single-molecule magnets（SMMs）have potential application in the areas of ultrahigh-density memory components，spintronic devices and quantum computers.Rare earth ions are widely used for preparation of magnetic materials due to their high spin ground state as well as strong spin orbit coupling and magnetic anisotropy.In recent years，the rare earth ions have been used to improve SMMs spin flip energy barrier and a lot of rare earth complexes have been also synthesized.In this paper，the synthesis and structures of Lanthanide-based SMMs are briefly reviewed with an emphasis on magnetism properties of the mono-，di-，tri-，tetra-，penpa-and hexa-nuclear Lanthanide SMMs.Studies have showed that the SMMs made from Dysprosium-based complexes are the best and of the more the complex nuclear，the stronger the characteristics of SMMs.The future research of Lanthanide-based SMMs should focus on the synthesis of high nuclear complexes and the advancement of magnetic anisotropy energy barrier.

single-molecule magnets；single-ion magnets；Lanthanide complexes；magnetic properties

O 641.4

A

1000-6613（2016）09-2802-16

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.09.024

2015-07-20；修改稿日期：2016-05-16。

国家自然科学基金（21161008）及江西省教育厅科技落地计划（2012）项目。

董飘平（1990—），男，硕士研究生。联系人：温和瑞，教授，主要从事稀土功能材料研究。E-mail wenherui63@ 163.com。