铁精矿球团新型黏结剂QTJ-4的制备与性能

2016-09-20彭小敏陈玉花

现代矿业 2016年8期

关键词：球团高锰酸钾膨润土

彭小敏　吴　霞　陈玉花

(1.中钢集团马鞍山矿山研究院有限公司；2.华唯金属矿产资源高效循环利用国家工程研究中心有限公司)

铁精矿球团新型黏结剂QTJ-4的制备与性能

彭小敏1,2吴霞1,2陈玉花1,2

(1.中钢集团马鞍山矿山研究院有限公司；2.华唯金属矿产资源高效循环利用国家工程研究中心有限公司)

介绍了铁精矿球团新型高效黏结剂QTJ-4的制备方法，研究了其与传统黏结剂膨润土的烧残率和生球性能差异。结果表明：①QTJ-4适宜在单体用量比为2.0，引发剂高锰酸钾浓度为1.5 mmol/L，反应温度为50 ℃，反应时间为120 min条件下制备。②反应物添加方式有重要影响。高锰酸钾既可引发淀粉与丙烯酰胺单体的接枝共聚，同时也可使丙烯酰胺单体发生均聚反应。为使反应体系中丙烯酰胺均聚程度降到最低水平，可先滴加引发剂高锰酸钾溶液，使其与淀粉先作用产生淀粉自由基，然后再分次加入丙烯酰胺单体。③新型高效黏结剂QTJ-4的添加量仅为膨润土的15%，烧残率仅为膨润土的约1/4,具有显著的稳定和提高铁精矿球团铁品位的特性。

铁精矿黏结剂QTJ-4膨润土制备性能

黏结剂是制取铁矿球团不可缺少的原料。早在20世纪50年代就开始以膨润土、水玻璃、石灰、水泥、黏土、硅藻土碱金属化合物和盐类等为无机黏结剂，其质量分数达6%～10%；而在实际生产中，由于无机黏结剂不能在焙烧中完全去除，将导致球团铁品位贫化，甚至使产品冶金性能变差，同时也会造成环境污染。与无机黏结剂相比，有机黏结剂的优点是在球团焙烧过程中可能挥发或烧掉，对球团不会造成贫化等不利影响，甚至有可能加快还原速度。

有机黏结剂的共同特点是在室温下具有较高的黏度，干燥后具有很高的黏结强度，添加少量的有机黏结剂能明显提高球团的抗压强度。为此，对有机黏结剂进行了应用开发研究，常见有机黏结剂有腐植酸、木质酸、羧甲基纤维素、KLP, Aleotac， peridur等; 但有机黏结剂超过一定添加量后，过高的溶液黏度对生球的抗压强度和落下强度产生负作用。新近还开发了无机/有机复合黏结剂，正在尝试用于球团制作，如膨润土、消石灰与水溶性有机物的配合使用。本研究以实验室合成的具有高黏度、高水溶性的高分子合成物为基础，辅之以膨润土为铁精矿球团黏结剂，不仅可以大大节约传统的球团黏结剂用量，而且在成球速度与成球质量上有显著提高。

1　铁矿球团新型高效黏结剂的制备

本试验的有机高分子物质是天然淀粉与丙烯酰胺改性接枝的产物。淀粉是1种六元环状天然高分子物质，含有许多羟基，表现出较活泼的化学性质，通过羟基的脂化、醚化、氧化、交联、接枝共聚等化学改性，其活性基团大大增加，聚合物呈枝化结构、网状化，增加了其与铁精矿颗粒的黏结性。由于接枝淀粉是由天然淀粉与应用性能优越的具有一定聚合度的合成聚合物结合在一起，二者取长补短，从而提高了天然高聚物的使用价值、扩大了应用范围。大多数自由基引发方法都适用于淀粉接枝共聚反应。在这类接枝反应中，淀粉在引发剂的作用下，形成初级淀粉自由基，初级自由基再和单体反应生成自由基单体，链进一步增长后得到一个连在淀粉分子上的单体聚合物链，即接枝共聚物。

常用于淀粉接枝共聚的自由基引发方法是化学引发法。本试验采用液相反应法，以高锰酸钾为引发剂引发木薯原淀粉与丙烯酰胺进行接枝聚合反应，得到淀粉接枝丙烯酰胺共聚物，命名为QTJ-4黏结剂。该接枝共聚物用乙二醇与冰醋酸(质量比为6∶4 )溶液萃取以除去均聚物，得到纯接枝共聚物后再用盐酸水解去除掉淀粉骨架，得接枝侧链。

本试验通过改变反应条件，进行了一系列的试验研究，着重考察了引发剂的浓度、单体用量比、反应时间和反应温度的变化与聚合率、接枝率和接枝效率之间的关系。并对4个单因素在接枝反应过程中出现的问题进行了讨论。最后，确定了影响接枝效果最大的因素及最佳的工艺条件。

1.1合成机理

用高锰酸钾直接引发烯类单体在淀粉上接枝，其总的反应方程式为

淀粉接枝丙烯酰胺的反应式为

另有丙烯酰胺的均聚反应

1.2接枝共聚物性质

接枝共聚物是彼此不相容的2种大分子通过主链与支链的化学联结所形成的聚合物。通常具有2种均聚物所具备的综合性能。接枝共聚反应是单体与淀粉发生聚合反应，经共价化学键接枝到淀粉分子链上生成高分子链，其结构可表示为

其中M为人工合成单体。本试验采用丙烯酰胺(AM)为单体，AGU为淀粉链的脱水葡萄糖单体:

接枝共聚物不仅是2种均聚物的简单加和，其化学性质也会发生变化。一般情况下，对单个一条枝链来说，仅在其端部参与接枝点的形成。由此可以推断，枝链聚合物的化学性质通常不会有很大影响，而主链上总是有多个位置参与接枝点的形成，尤其在高接枝密度时，接枝点大量占有了主链上的反应位置，使得主链的化学性质发生显著改变。

1.3试验原料、试剂、装置及仪器

试验用木薯淀粉由广西明阳淀粉厂提供。

试验用主要试剂丙烯酰胺、冰醋酸、乙二醇、KMnO4等均为分析纯试剂。

试验装置见图1。

主要试验仪器有恒速搅拌器、超级恒温槽、真空烘箱、真空泵、精密分析天平等。

1.4试验方案及步骤

选取对接枝效率起主要影响的引发剂浓度、单体用量比(丙烯酰胺与淀粉的质量比)、反应时间、反应温度等4个因素进行单因素试验，方案见表1。

图1　反应装置1—氮气钢瓶；2—超级恒温器；3—三口烧瓶；4—电动搅拌机

表1　试验方案

按图1组装仪器，将一定量木薯淀粉、丙烯酰胺和水加入放置在恒温水浴槽中的三口烧瓶中，开动搅拌，并通氮气保护，85 ℃下恒温糊化30 min后将温度降至反应温度，加入一定量的高锰酸钾和适量硫酸后，再加入丙烯酰胺单体，反应完成后，取一定量的产物用无水乙醇洗涤2～3次，在真空干燥箱内烘干(55 ℃)，得粗共聚物W0，将W0放入乙二醇与冰醋酸混合液(质量比为6∶4 )中萃取16 h以上，再将产物放入无水乙醇反萃取8 h以上后取出，在真空干燥箱中干燥至恒重，得纯接枝共聚物W1，将W1加入到1 mol/L的盐酸中进行加热回流，用碘检验溶液不变蓝色即可停止反应，干燥后得接枝侧链。

1.5数据处理

根据试验结果分别计算出在单因素下各自的单体转化率C、接枝率PG和接枝效率GE。

式中，W0为原淀粉质量，g;Wm为单体质量，g;W1为混合物质量，g;W2为接枝共聚合物质量，g。

1.6试验结果与讨论1.6.1丙烯酰胺的用量对接枝共聚反应的影响

试验固定引发剂高锰酸钾浓度为1.5 mmol/L，反应温度为50 ℃，反应时间为120 min，单体用量比对单体转化率、接枝率和接枝效率的影响见表2。

表2　单体用量比对接枝共聚反应的影响试验结果

由表2可知：①单体用量比不大于2.0时，增加丙烯酰胺的量，单体转化率提高。单体用量比不小于2.0时，增加丙烯酰胺的量，单体转化率下降。这是因为单体浓度在一定范围内增加，引发剂引发的活性点增加，单体转化率增加；继续增加丙烯酰胺的量，由于引发剂的浓度有限，使得丙烯酰胺转化为接枝聚合物和均聚物的能力变小，故单体转化率降低；②单体用量比为2.0时，接枝率达到最大值170%，继续增加单体的量，接枝率下降。这是因为单体用量比不大于2.0时，随着单体量的增加，单体被引发的活性点增加，接枝率上升；但当单体的量增加到一定时，引发的均聚反应也增加，致使接枝率下降；③单体用量比不大于2.0时，接枝效率随着丙烯酰胺量的增加而增加，这是因为在引发剂浓度一定情况下，增加丙烯酰胺的量也就增加了每一个自由基所消耗的单体数目，故接枝效率也增加；但是，当单体用量比增加到2.0以上时，接枝效率反而下降，这是因为过高的单体不仅和淀粉发生接枝共聚反应，而且引发剂还引发自聚，致使接枝效率下降。因此，确定单体用量比为2.0。

1.6.2高锰酸钾的浓度对接枝共聚反应的影响

试验固定单体用量比为2.0，反应温度为50 ℃，反应时间为120 min，高锰酸钾浓度变化对单体转化率、接枝率和接枝效率的影响见表3。

表3　高锰酸钾浓度对接枝共聚反应的影响试验结果

由表3可知，高锰酸钾浓度不大于1.5 mmol/L时，单体转化率随着高锰酸钾浓度的提高而提高。这是因为，随着高锰酸钾浓度的提高，淀粉自由基增加，消耗的单体增加，故单体转化率增加。但是当高锰酸钾的浓度大于1.5 mmo1/L时，单体转化率略微下降。这是因为高锰酸钾过多对链增长反应不利，过量的高锰酸钾与活性链引起的终止反应，使得单体转化率下降。高锰酸钾的浓度不大于1.5 mmo1/L的情况下，随着高锰酸钾浓度的增加，它与淀粉生成的络合物也增加，同时络合物的分解速度亦加快，活性自由基增多，反应速度加快，有利于接枝率与接枝效率的增大。但当高锰酸钾浓度超过1.5 mmol/L后，由于自由基反应所引起的链终止反应及单体自由基密集所引起的均聚反应几率均增大，这对活性链的增长不利，因而接枝率与接枝效率均下降。所以引发剂高锰酸钾的最佳浓度为1.5 mmol/L。

1.6.3温度对接枝共聚反应的影响

试验固定单体用量比为2.0，高锰酸钾浓度为1.5 mmol/L，反应时间为120 min，反应温度变化对单体转化率、接枝率和接枝效率的影响见表4。

表4　温度对接枝共聚反应的影响试验结果

由表4可知：①温度不大于50 ℃时,随着温度升高，单体转化率上升，继续升高温度，单体转化率下降。这是因为温度较低时，反应温度升高，引发剂高锰酸钾的分解速率加快，链引发和链增长反应加快，这有利于单体的转化；当温度不小于50 ℃时，虽然链增长反应加快，但链转移和链终止反应增加得更快，单体转化率下降。②当温度不大于50 ℃时，随着温度的上升，接枝率上升；当温度不小于50 ℃时，进一步提高温度，链转移和链终止起了主导地位，致使接枝率下降。③当温度不大于50 ℃时，接枝效率随着温度的升高而增加。反应温度超过50 ℃以后，接枝效率呈下降趋势，可能是刚开始由于反应温度的升高，淀粉溶液黏度降低，丙烯酰胺单体易进入淀粉分子链周围，二者接触面增大，有利于共聚反应的进行，同时由于温度升高，高锰酸钾分解速度加大，促使淀粉分子中游离基增多，致使链引发和链增长反应加快，因而接枝效率随温度升高而增大。反应温度超过50 ℃，由于游离基的增多，同时加速了链转移及活性链的终止几率，因此温度再升高，接枝效率呈下降趋势。因此，适宜的反应温度为50 ℃。

1.6.4反应时间对接枝共聚反应的影响

试验固定单体用量比为2.0，引发剂高锰酸钾浓度为1.5 mmol/L，反应温度为50 ℃，反应时间变化对单体转化率、接枝率和接枝效率的影响见表5。

表5　反应时间对接枝共聚反应的影响试验结果

从表5可以看出：反应时间不超过120 min时，随着反应时间的延长，淀粉自由基消耗的单体数增多，单体转化率上升；当反应时间大于120 min后，进一步延长反应时间，引发剂高锰酸钾浓度下降，使得单体转化率下降；②反应时间不超过120 min，随着反应时间的增加，单体接枝在淀粉上的量增加，单体自聚的量很少，故而接枝效率上升；反应超过120 min，单体的均聚起主导地位，致使接枝效率下降；③反应时间不超过120 min，随着反应时间的延长，接枝率上升；继续延长反应时间，接枝率下降。

1.7小结

(1)在单体用量比为2.0，引发剂高锰酸钾浓度为1.5 mmol/L，反应温度为50 ℃，反应时间为120 min时，接枝共聚反应的接枝率和接枝效率较高。

(2)反应物添加方式有重要影响。高锰酸钾既可引发淀粉与丙烯酰胺单体的接枝共聚，同时也可使丙烯酰胺单体发生均聚反应。为使反应体系中丙烯酰胺均聚程度降到最低水平，可先滴加引发剂溶液，使其与淀粉先作用产生淀粉自由基，然后再分次加入丙烯酰胺单体。

2　铁矿球团新型高效黏结剂的性能

2.1铁矿球团新型高效黏结剂烧残率

对本试验制备的黏结剂QTJ-4进行了造球烧残试验，比较了其与铁精矿球团传统黏结剂膨润土对烧残率的影响。称取一定量的黏结剂，放在瓷舟内，模拟氧化球团预热焙烧的热工操作条件(在950 ℃下预热10 min，1 250 ℃下焙烧12 min )进行焙烧，然后冷却称重，其结果见表6。

由表6可知，2种黏结剂的烧残率相差很大，无机黏结剂膨润土的烧残率达到83.65%，分析其原因，主要是膨润土中绝大部分为高熔点的Al2O3、SiO2、MgO,高温熔融挥发的只是少量的水分，故而烧残率较高。新型黏结剂QTJ-4为高分子有机物(主要含C、H、O、N)，高温焙烧后大部分转化为CO2、NO2、H2O，剩下的仅为少量熔融态的高聚物，烧残率比膨润土有了较大幅度的下降。在球团中加入QTJ-4，烧结后只有少量的残留,对稳定、提高球团矿铁品位具有独特的优势。

表6　新型黏结剂与膨润土烧残率影响试验结果

2.2黏结剂QTJ-4制备的铁矿球团生球性能

润磨5 min后的某铁精矿粉-0.076 mm占80%，黏结剂分别为QTJ-4和膨润土，造球盘转速为22 r/min，造球时间为15 min，造球水分8.5%，QTJ-4和膨润土用量对生球性能的影响见表7、表8。

表7　QTJ-4用量对生球性能的影响结果

表8　膨润土用量对生球性能的影响结果

从表7可以看出：生球的落下强度、抗压强度和爆裂温度均随着QTJ-4用量的增加先显著提高后升幅较小；当QTJ-4添加量达到0.3%时，生球抗压强度达到16.32 N/个、落下强度为5.14次/个、爆裂温度为650 ℃，均达到较高水平。因此，确定黏结剂QTJ-4添加量为0.3%。

从表8可以看出：生球的落下强度、抗压强度均随膨润土用量的增加先显著提高后上升缓慢；当膨润土用量为0.5%时，生球抗压强度为8.00N/个，落下强度为3.00次/个，爆裂温度为460℃，该爆裂温度只能满足部分球团焙烧设备的要求；当膨润土用量为2.0%时，生球抗压强度为17.50N/个，落下强度为6.50次/个，爆裂温度为560℃。因此，膨润土的适宜添加量为2.0%。

与膨润土相比，QTJ-4具有用量少得多，铁精矿生球的抗压强度、落下强度相当，但爆裂温度更高，有利于稳定并提高球团铁品位等特点。