火焰原子发射法测定矿石中铯的测量不确定度评定

2016-09-19韦克桥欧阳义华黎红波

地球 2016年2期

关键词：法测定容量瓶标准溶液

■韦克桥欧阳义华黎红波

（云南省有色地质局308队云南个旧661000）

火焰原子发射法测定矿石中铯的测量不确定度评定

■韦克桥欧阳义华黎红波

（云南省有色地质局308队云南个旧661000）

本文对在火焰原子发射法测定矿石中铯实验过程可能引入的各种不确定度来源进行分析，并对各种不确定度分量进行量化计算，最后得出合成标准不确定度、扩展不确定度，进而给出测试结果。

火焰原子发射法矿石铯不确定度评定

1　实验方法

称取试样0.2000g于聚四氟乙烯烧杯中，用少量水润湿，加入15mL氢氟酸，2mL硫酸（1+1），盖上表面皿，加热至完全分解，并将三氧化硫白烟冒尽，取下、冷却，加入1mL硫酸（1+1），20mL水，加热使盐类溶解，取下，冷却至室温。将消解液移入50mL容量瓶中，同时加入5mL30g/L的氯化钾溶液，用水稀释至刻度，摇匀。以下同标准曲线的制作测定试样中铯的含量。

2　数学模型

测定矿石中的Cs含量ω计算模型如式:

式中：

ωCs——矿石中铯的质量分数（μg/g）；

ρ——待测溶液中被测元素的质量浓度(μg/mL)；

V——试样溶液定容体积(mL)；

m——试样重量(g)。

3　不确定度来源分析

影响矿石中铯含量测量不确定度的来源有:样品的称量过程、标准溶液的配制过程、标准曲线的拟合过程、移液管的使用和容量瓶的定容过程、样品的重复测定。

4　不确定度分量及其量化计算

4.1处理样品引入的不确定度

4.1.1称量引入的不确定度

天平鉴定证书给出的不确定度为±0.2mg，按均匀分布计算

[1]，其标准不确定度为：um==0.115mg；按称取质量为0.2000g计算，其相对标准不确定度为：urel（m）=0.575×10-3。

4.1.2容量瓶的不确定度

根据GB12806-2011容量计算器具鉴定系统[2]。对于50mL容量瓶给出的不确定度为±0.05mL，按均匀分布计算，标准不确定度为：

4.1.3温度变化产生的标准不确定度u2(V)

该容量瓶已在20℃校准,而实验室的温度在±5℃变动。温度变化引入的不确定度可通过温度偏差和体积膨胀系数来进行计算。液体的体积膨胀明显大于容量瓶的体积膨胀,因此只需考虑前者即可。水的体积膨胀系数为2.1x10-4/℃[3]。据此求出产生的体积变化为±(50x5x2.1x10-4)=±0.053mL。假设温度变化是矩形分布,则：k=。

待测溶液定容体积V的合成标准不确定度:

4.2标准溶液制备及其引入的不确定度

吸取1mg/mL的铯标准溶液5mL于200mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液铯的质量浓度为25μg/mL。

（1）测量所使用的铯标准储备液由钢铁研究总院国家钢铁材料测试中心提供,浓度为1mg/mL，标准证书给出不确定度为0.3%。按均匀分布考虑,则标准不确定度为:

（2）一次稀释过程引入的标准不确定度。以铯标准储备液1mg/mL,配置成25μg/mL铯标准溶液,采用5mL单标线移液管(A级)和200mL容量瓶(A级)完成,其不确定度见表1。

按不确定度传播规律,则：

表1　一次稀释中各量器的不确定度

（3）二次稀释过程引入的标准不确定度。以铯标准溶液25μg/mL配制成浓度分别为 0.00、0.25、0.50、1.0、1.5、2.0μg/ mL的系列标准溶液,采用25mL滴定管(A 级)和100mL容量瓶(A 级)完成,其不确定度见表2。

表2　二次稀释中各量器的不确定度

按不确定度传播规律,则:

（4）由标准储备液配制标准溶液所产生的标准不确定度。以1.0μg/mL标准溶液为例,经过二次稀释后,以上各不确定度相互独立。则:

则u1(ρ1.0)=0.0024μg/mL,由ρ1.0引起ρ的标准不确定度近似值[4]为:

u1(ρ)≈u1(ρ1.0)/5=0.00048μg/mL

4.3标准曲线拟合时产生的标准不确定度

用1mg/mL铯标准储备液配制成25μg/mL铯标准溶液,再配制成系列标准溶液,其浓度分别为 0.0、0.25、0.5、1.0、1.5、2.0μg/mL,每种浓度的标准溶液测定3次,测定结果见表3。

表3　铯标准溶液的浓度与发射强度

u2(ρ)根据表1数据,由标准溶液的发射强度A与浓度ρ用最小二乘法拟合标准曲线方程,得A=a+bρ=42.476ρ+0.1283,相关系数0.9998,说明标准曲线线性良好。根据标准溶液的浓度ρ,利用标准曲线求得吸光度的理论值,计算实际吸光度Ai与理论值的残差ui=Ai-(a+bρi)。每份溶液测定3次,包括空白在内共6份溶液,n=3x6=18,按贝塞尔公式,计算求得残差ui的标准偏差s: