Fenton技术中残余组分对COD测定的干扰和消除研究

刘生宝，刘 芬，蓝明菊



Fenton技术中残余组分对COD测定的干扰和消除研究

刘生宝，刘 芬，蓝明菊

（石河子大学， 新疆 石河子 832000）

Fenton试剂与水样中难降解有机物反应后，残余组分会对后续水样COD测定产生干扰。实验表明，Fenton试剂残余组分中H2O2对COD测定产生的干扰较大，其对水样COD测定产生的影响值与H2O2浓度成良好的线性关系，而残余组分Fe2+对COD测定产生的干扰与H2O2相比，影响值较小，可忽略其影响。通过对比分析掩蔽剂法、催化分解法对H2O2干扰消除试验得出，掩蔽剂Na2SO3能够迅速的与H2O2发生反应，消除H2O2的干扰，但掩蔽剂Na2SO3也会对水样COD产生一定的干扰，测量结果偏差较大；MnO2催化分解H2O2的效率较高，很好的消除H2O2的干扰，但MnO2分解后水样COD测定值需乘以折减系数0.89，满足试验精度的要求；过氧化氢酶可以将H2O2完全分解，分解效率较高，干扰消除效果较好。

Fenton技术；二氧化锰；催化分解；过氧化氢酶

Fenton技术作为水处理领域中一种常用的高级氧化技术，广泛应用于含难生化降解有机物废水的处理[1-4]。Fenton试剂以H2O2为氧化剂，在Fe2+的催化作用下产生羟基自由基。羟基自由基具有非常高的氧化还原电位，氧化有机物的能力较强[5-10]。Fenton技术的优点在于分解速度快、氧化速率高，可以将难降解有机污染物完全矿化。COD是表征水体受有机物污染的重要参数，在水质检测中应用广泛[11-14]。目前COD测定多采用重铬酸钾法，芬顿氧化反应后残余组分H2O2和Fe2+在重铬酸钾存在的条件下表现出一定的还原性，在强酸性溶液中会被重铬酸钾氧化[13-16]，对COD的测定结果产生影响，干扰处理效果评价。因此，测定芬顿试剂反应后的水样，必须去除残余组分，消除对COD测定产生的影响。

目前，常用于消H2O2干扰的方法有加热分解法、掩蔽剂法、扣除法和催化分解法。Yun等[15]研究表明H2O2浓度在0～2000mg/L对COD的影响呈线性关系，利用线性方程通过扣除双氧水对COD的影响值来消除H2O2影响[16-18]。王亚林等[18]以二氧化锰为催化剂，催化H2O2分解取得了良好的实验效果。刘君侠等[12]在H2O2的溶液中加入掩蔽剂Na2SO3，两者通过发生氧化还原反应消耗H2O2，进而消除H2O2的影响。本文重点分析掩蔽剂法和催化分解法对消除H2O2干扰的效果评价。

1 材料和方法

实验仪器：HACH DR5000 型分光光度计；HACH DR200型消解器；HACH COD消解比色管（10 mL）;电子天平。

实验试剂：重铬酸钾（分析纯）；邻苯二甲酸氢钾（KHP，优级纯）；浓硫酸（分析纯）；硫酸汞（分析纯）；硫酸银（分析纯）；H2O2（质量分数为27.5％，分析纯）；二氧化锰（分析纯）。

2 H2O2浓度与△COD的关系

在25 mL比色管中，分别用去离子水配制H2O2浓度在0～500 mg/L的水样，分别测定水样COD值。以H2O2浓度为横坐标、△COD为纵坐标，结果如图1所示。

图1 H2O2浓度与△COD的关系

从图1可以看出，H2O2浓度与△COD之间呈现良好的线性关系，说明水样中残余的H2O2浓度越大，其对COD测定的影响值越大。

图2 水样COD与△COD之间的关系

为考察水样中H2O2浓度相同时，水样COD不同对COD测定结果产生影响，用邻苯二甲酸氢钾标准溶液配制水样COD在0～500 mg/L范围内变化，溶液中H2O2的浓度分别为100和300 mg/L，以溶液COD为横坐标，ΔCOD为纵坐标，结果如图2所示。

从图2中可以看出，水样在H2O2浓度相同的条件下，水样COD值不同时，相同H2O2产生的影响值相同，水样COD不会对ΔCOD产生影响，说明水样COD与H2O2对水样COD测定产生的影响值具有独立性，相互之间不会产生干扰。

3 Fe2+与△COD的关系

Fenton试剂由H2O2和Fe2+组成，Fe2+能够被重铬酸钾氧化，会对水样COD测定产生一定的影响。分别配置水样Fe2+浓度在0～1.0 mmol/L变化，测定水样COD，以Fe2+浓度为横坐标，ΔCOD为纵坐标，结果如图3所示。

图3 Fe2+与△COD之间的关系

由表1可以看出，Fe2+浓度变化对COD的影响值较小。与H2O2对COD测定产生的影响相比，Fe2+对水样COD测定产生的影响可忽略。另外，Fe2+在Fenton试剂中作为催化剂，用量较H2O2相比较少，对反应后COD的影响很小。因此在测定含Fenton试剂残余组分水样COD时，主要考虑H2O2对水样COD测定产生的影响。

4 H2O2干扰消除方法

目前常用于消除H2O2的方法有掩蔽剂法、扣除法、MnO2和过氧化氢酶分解法。本论文重点分析掩蔽剂、MnO2分解法和过氧化氢酶分解法对H2O2产生干扰的消除效果。

4.1 Na2SO3掩蔽剂法

由于Na2SO3具有还原性，在含H2O2的水样中加入Na2SO3溶液，Na2SO3被H2O2氧化，消耗水样中残余的H2O2，进而消除其对COD值测定产生的影响。在H2O2浓度为300 mg/L的水样中分别在酸性、中性和碱性条件下加入Na2SO3溶液，充分反应后测量反应后水样的COD。

试验结果表明，在酸性和中性溶液中，加入消解液后摇匀，混合液呈蓝色，影响水样COD的测定，说明在酸性和中性溶液中下，重铬酸钾发生副反应，严重影响COD的测定[7]。因此后续试验均在碱性条件下进行。

通过试验得出，在碱性条件下H2O2能与Na2SO3迅速反应，反应速率快，但反应后水样COD值变化较大，测量偏差在2%～12%范围内变化，说明Na2SO3也会对COD测定产生一定的影响。另外，在Fenton试剂处理难降解有机物的反应后，残余H2O2的浓度不同，需加入Na2SO3的用量也不同，因此加入掩蔽剂Na2SO3对消除H2O2的干扰不便于实际操作。

4.2 MnO2分解系数法

MnO2作为催化剂，催化H2O2的分解，分解效率较高，分解后MnO2沉淀到底部，不影响水样COD的测定[18]。分别取H2O2浓度为100、200和500 mg/L的水样40 mL于三支锥形瓶中，加入一定量的MnO2，在振荡器上振荡60 min后过滤，测定水样COD值，结果如图4。

图4 含H2O2水样被MnO2分解前后水样COD值

从图4可以看出，MnO2能够催化H2O2分解，分解效率较高，分解后水样COD值趋近于一定值，说明H2O2没有完全分解，MnO2分解后水样中还有少量的H2O2，不能满足试验精度的要求。根据含不同H2O2浓度的水样被MnO2分解后COD值趋近一定值，说明这部分H2O2难被分解。为满足试验精度的要求，因此在被MnO2分解后的水样COD值后乘以折减系数，通过多次试验得出该折减系数为0.89。

考虑在芬顿试剂降解难降解有机物的过程中，需要调节溶液中的pH来达到最佳的处理效果，因此考察不同pH条件下MnO2分解H2O2的效果，实验分别配制pH分别为7、8、9、10和11的含H2O2的水样，MnO2分解后分别测量COD值，结果见图5。

由图5可以看出，pH值对MnO2分解H2O2的影响较小，在不同pH条件下MnO2对H2O2的分解效果大致相同，说明MnO2分解H2O2不受pH的影响。这可能与MnO2在自然界中难溶于水、弱酸和弱碱的特性有关。因此，在水样pH不同的条件下，MnO2不表现氧化性和还原性，只表现出催化剂的特性。

4.3 过氧化氢酶分解法

过氧化氢酶是一种酶类清除剂，它可迅速促使H2O2分解为H2O和O2，因此可以在含H2O2的水样中加入过氧化氢酶促使H2O2分解，消除其对COD测定结果产生的影响。因此在H2O2浓度分别100、300和500mg/L的水样中分别加入一定量的过氧化氢酶，反应一段时间后测量水样的COD值，结果见图6。

图6 含H2O2水样被过氧化氢酶分解前后水样COD值

由图6可以看出，过氧化氢酶分解H2O2的效率较高，可以将水样中H2O2完全分解，图中水样被过氧化氢酶分解后水样COD值稍微高于原水COD，可能是因为当水样中H2O2浓度较低时，过氧化氢酶剩余，增加了水样的COD值，随着H2O2浓度的增加，过氧化氢酶充分与H2O2反应，水样COD越接近真实值。

胡琏点燃香火，祭拜完皇天厚土和列祖列宗。然后转身面向全师将士，举起右拳庄严宣誓：“陆军第十一师师长胡琏谨以至诚昭告山川神灵，我今率堂堂之师保卫我祖宗艰苦经营、遗留吾人之土地，名正言顺，鬼伏神钦，决心至坚，誓死不渝！汉贼不两立，古有明训；华夷须严辨，春秋存义。生为军人，死为军魂！后人视今，亦尤今人之视昔。吾何惴焉！今贼来犯，决予痛歼力尽，以身殉之。然吾坚信，苍苍者天，必佑忠诚。吾人于血战之际，胜利即在握，此誓！”

5 结 论

（1）芬顿试剂降解难降解有机物后残余组分H2O2和Fe2+会对后续COD测定的产生干扰。水样中残余组分H2O2的浓度与COD的影响值呈良好的线性关系，干扰较大；而Fe2+干扰相对较小，与H2O2的干扰相比可忽略其影响。

（2）掩蔽剂Na2SO3能够迅速的与H2O2发生反应，消除H2O2的干扰，但掩蔽剂Na2SO3也会对水样COD产生一定的干扰，测量结果偏差较大。

（3）MnO2催化分解H2O2的效率较高，能够很好的消除H2O2干扰，但MnO2不能完全分解水样中残余的H2O2，分解后H2O2浓度不同的水样COD趋近于一定值，因此可以在分解后的水样COD乘以折减系数，从而满足试验精度的要求。通过多次试验得出该折减系数为0.89。另外，pH不会对二氧化锰催化分解H2O2产生影响。

（4）过氧化氢酶可以将H2O2完全分解为H2O和O2，分解效率较高，但过氧化氢酶与其他方法相比，成本较高。

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Interference and Elimination of Residual Components on the Standard COD Test in Fenton Technology

SHENG Bao-liu，FEN Liu，MING Ju-lan

（Shihezi University, Xinjiang Shihezi 832000，China）

After the reaction between Fenton reagent and refractory organic reaction in water samples, the residual components will interfere with the COD test of subsequent water samples. Experimental results show that H2O2in the residual fraction of Fenton reagent is the maximum interference factor, the impact value of which on standard COD test is a linear relationship with the concentration of H2O2; the impact of Fe2+in the residual fraction on standard COD test is less than that of H2O2, and it can be neglected. The masking agent method and catalytic decomposition method for H2O2interference elimination were comparatively analyzed. The results show that masking agent Na2SO3can quickly react with H2O2and eliminate the interference of H2O2, but the masking agent Na2SO3will also bring certain interference to the standard COD test in water samples, which will cause larger test result; MnO2is high efficient for catalyzing and decomposing H2O2,so it has good effect on eliminating the influence of H2O2, but after decomposition of the water by MnO2, COD test values should be multiplied by the discount factor of 0.89 to meet the accuracy requirements; Catalase can decompose H2O2completely, the decomposition efficiency is very high, and the interference elimination effect is better.

Fenton technology; Manganese dioxide; Catakytic decomposition; Catalase

O 657

A

1671-0460（2016）06-1152-04

2016-03-25

刘生宝（1981-），男，新疆石河子市人，讲师，工学硕士，2007年毕业于河海大学环境工程专业，研究方向：水污染控制方向。E-mail：lshb_2007@qq.com。