Cr掺杂ZSM-5双功能催化剂的制备及其催化裂解正丁烷

赵丹，袁美华，张耀远，姜桂元，赵震，刘佳，韩善磊，孙华倩

（中国石油大学重质油国家重点实验室，北京 102249）

Cr掺杂ZSM-5双功能催化剂的制备及其催化裂解正丁烷

赵丹，袁美华，张耀远，姜桂元，赵震，刘佳，韩善磊，孙华倩

（中国石油大学重质油国家重点实验室，北京 102249）

采用原位合成的方法制备了Cr掺杂的ZSM-5分子筛，研究了Cr含量对于正丁烷催化裂解性能的影响。利用X射线衍射（XRD）、N2吸附脱附、紫外可见漫反射光谱（UV-Vis）、拉曼光谱（Raman）、氨程序升温脱附技术（NH3-TPD）和吡啶红外（Py-FTIR）等表征手段研究了分子筛的结构、Cr物种的存在状态以及分子筛的酸性。研究结果表明，部分Cr进入分子筛的骨架，以单分散的形式存在，当Cr含量较低时，Cr的引入对于分子筛的弱酸性没有太大的影响。少量Cr的引入会极大提高正丁烷的转化率和乙烯、丙烯的收率，当Cr/A l摩尔比为0.04，反应温度为650℃时，正丁烷的转化率达到99.2%，乙烯、丙烯的收率达到53.8%，分别比未改性的ZSM-5高15.5% 和5.0%。这可能是由于Cr活性组分的脱氢性能和分子筛的酸性形成协同作用，促进了正丁烷的高效转化。

Cr掺杂；ZSM-5分子筛；双功能；催化裂解；低碳烯烃

引　言

乙烯、丙烯作为基本的化工原料，近年来由于聚乙烯、聚丙烯等下游产品需求量的增加，使得乙烯、丙烯等低碳烯烃供不应求［1］。乙烯、丙烯的主要来源为石脑油蒸气裂解，但该过程反应温度高、能耗大、对设备的要求高，并且低碳烯烃选择性低，因此开发新的制取低碳烯烃的工艺受到人们的广泛关注。催化裂解工艺由于催化剂的引入，使得反应温度大大降低，并且可以通过调控催化剂组成来提高低碳烯烃的选择性，因此被认为是有望取代蒸气裂解工艺的技术［2-3］。目前，催化裂解使用的分子筛主要有FAU、MOR、MFI、MSE、*BEA等［4-8］，其中MFI构型的ZSM-5分子筛由于其酸性可控、独特的三维孔道、热稳定性高以及抗积炭性能好等优势被广泛应用于轻烃催化裂解制低碳烯烃反应［9-12］。

正丁烷广泛存在于炼厂副产气中，且含量高，由于其键能大、高度稳定，难以有效利用，目前大部分作为低价值燃料烧掉，化工利用率较低［13］。采用催化裂解工艺是提高正丁烷化工利用率的一种有效方式。为了促进正丁烷的活化，可将其转化为C4烯烃再进一步进行裂解［14］。Maia等［15］在研究异丁烷和正丁烷催化裂解的反应中，采用浸渍和离子交换的方法引入少量的Ni作为脱氢活性组分，发现相比于纯ZSM-5，在质量分数1%的Ni修饰的ZSM-5分子筛上，其异丁烷裂解活性提高了2个数量级，其原因为脱氢产生的 C4烯烃促进了烷烃的裂解反应。因而，构建脱氢-裂解双功能催化剂是当前正丁烷催化裂解的研究热点。

在烷烃脱氢方面，Cr物种作为一种良好的脱氢活性组分被广泛地研究［16］，20世纪40年代曾经被UOP公司作为工业上丁烷脱氢的活性组分［17］。Hakuli等［18］研究异丁烷在 Cr2O3/A l2O3上的脱氢反应时发现，当XRD可以检测出来Cr2O3晶相时，丁烯的产率随着Cr载量的增加而减小；当低于该载量时，丁烯的收率随着Cr载量的增加而增加。Santhosh等［19］采用浸渍法制备了不同Cr含量的x Cr-SBA-15 和 x Cr/Al2O3催化剂用于丙烷脱氢反应，研究结果表明，对于SBA-15载体而言，Cr负载量（质量分数）小于1%时，孤立的四配位Cr（Ⅵ）是脱氢的活性组分，而对于A l2O3而言，脱氢的活性组分则是高分散的低聚铬物种。Weckhuysen等［20］综述了氧化铬作为烷烃脱氢活性组分的研究进展，并认为孤立的、配位不饱和的铬物种是脱氢的活性中心。基于Cr物种良好的低碳烷烃脱氢性能，同时单分散的脱氢活性位有利于低碳烷烃的脱氢反应，因此在ZSM-5分子筛中引入高分散的脱氢活性组分Cr，与分子筛的酸性位构成双功能催化剂，有望使金属脱氢与分子筛的酸性发挥协同的作用，从而促进正丁烷的高效转化。目前在分子筛中引入金属常用方法有浸渍法、离子交换法以及原位掺杂3种。前两种方法，当金属引入的量过多时，一方面，可能会导致活性组分分布不均匀，使得部分分子筛的微孔被堵塞，内表面无法有效被利用；另一方面还可能使得分子筛的酸性有较大的改变［21］。相比较而言，原位掺杂有可能较好地解决这些问题。本文采用原位合成技术制备了Cr骨架掺杂的ZSM-5分子筛，使得脱氢活性组分Cr高分散在ZSM-5分子筛的骨架中，并用于正丁烷的催化裂解反应。目前，Cr掺杂到 ZSM-5分子筛的骨架中并形成高分散的脱氢活性位，与分子筛的酸性耦合应用于正丁烷的催化裂解还未见报道。

1　实验部分

1.1催化剂制备

以四丙基溴化铵为模板剂，在水热条件下合成Cr掺杂的ZSM-5分子筛。合成过程为：称取10 g硅溶胶（40% SiO2），0.8125 g浓硫酸（国药集团化学试剂有限公司）和一定量的Cr（NO3）3·9H2O（国药集团化学试剂有限公司）混合，并在35℃下搅拌30 m in，记为 A 凝胶；随后称取一定量的Al2（SO4）3·18H2O（国药集团化学试剂有限公司）并溶解于4 m l的二次蒸馏水（实验室自制）中，加入到A中，搅拌30 m in，此时记为B凝胶；然后，再称取1.75 g的四丙基溴化铵（国药集团化学试剂有限公司），并溶解于5 m l水中，加入B中，搅拌30 m in。待搅拌均匀后，用 2和 0.2 mol·L-1的NaOH（天津市光复精细化工）调节pH至11，此时凝胶的组成为80SiO2:（1-x） Al2O3:x Cr2O3:8TPABr: 2000H2O（x=0，0.04，0.05，0.1），陈化6 h后，将凝胶转移至反应釜中于170℃下晶化4 d，晶化完成后，冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥、焙烧（焙烧条件：550℃，6 h）得到Na型Cr-ZSM-5。将得到的Na型分子筛于1 mol·L-1的硝酸铵溶液中在80℃下进行离子交换，8 h，该过程进行2次，经抽滤、洗涤、干燥及焙烧（焙烧条件：550℃，6 h）得到不同 Cr含量的分子筛，分别记为 P-Z5、0.04CrZ5、0.05CrZ5和0.1CrZ5。

作为对比，采用等体积浸渍的方法制备了相同Cr含量的负载型的分子筛，分别记为 0.04Cr/Z5、0.05Cr/Z5和0.1Cr/Z5。

1.2催化剂的表征

催化剂的晶相采用Bruker D8型X射线衍射仪表征。检测条件为：Cu靶，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围5°～50°，步长为2（°）·min-1。采用麦克公司的Tristar Ⅱ 3020型进行样品织构性质的表征，通过BET模型得到样品的比表面积。采用天津先权公司的 TP-5076动态吸附仪进行酸性表征。采用珀金埃尔默公司的OPTIMA7300V型测定样品的硅铝比以及铬铝比。Cr物种的存在状态采用紫外可见（日本日立，U-4100，HITACHI）和拉曼光谱（雷尼绍，Invia）进行表征。

1.3催化剂的活性评价

以正丁烷（99.9%）为原料，采用固定床反应器对制备的样品进行催化剂性能评价，考察不同铬含量对于正丁烷裂解反应的影响。

反应采用小型的固定床反应器，分子筛的装填量为0.3 g，反应温度为400～675℃，正丁烷的流速为3 m l·min-1，N2的流速为57 m l·m in-1。产物采用SP-2100型气相色谱进行产物的在线分析，PONA型毛细管柱，检测器为氢火焰离子检测器（FID）。

2　结果与讨论

2.1Cr-ZSM-5分子筛的结构

图1为不同Cr含量的ZSM-5分子筛XRD谱图，如图1（a）所示，水热合成的Cr-ZSM-5分子筛在7.9°、8.8°、23.1°、23.7°、23.9°和24.4°均出现了MFI结构的特征衍射峰，并且在Cr含量较高时并未看到铬氧化物的衍射峰，说明合成的分子筛为ZSM-5分子筛，无其他杂质相。而图1（b）为图1（a）中Cr-ZSM-5分子筛的局部放大图，从分子筛的五指峰区域可以观察到，随着Cr含量的增加，2θ为23.1°的峰向小角度偏移，产生这一现象的原因为Cr离子的半径大于Al离子的半径，因此导致晶胞参数变大，晶格间距增大。根据布拉格方程2d sinθ=nλ，当n和λ为定值时，d和θ呈反比关系，晶格间距增大，2θ向小角度偏移。而对比图1（c）发现，在相同Cr含量负载型的催化剂中，并没有明显的角度偏移，进一步说明采用本方法合成了 Cr骨架掺杂的ZSM-5分子筛。

图1　不同Cr含量的Cr-ZSM-5和Cr/ZSM-5分子筛的XRD谱图Fig.1　XRD patterns of Cr-ZSM-5 and Cr/ZSM-5 with different Cr contents

不同Cr含量的Cr-ZSM-5分子筛的物理化学性质见表1，从表中可以看到，随着投料Cr含量的增加，实际样品中的Cr/Al比随着投料比的增大而增大。值得注意的是，在所有样品中，实际的 Cr/Al比均比理论的小，这可能是由于在合成的过程中Cr源流失而导致的。

表1　Cr-ZSM-5分子筛的物理化学性质Table 1　Physicochem ical properties of parent ZSM-5 and Cr-ZSM-5

2.2Cr-ZSM-5分子筛中Cr的存在状态

图2　不同Cr含量的Cr-ZSM-5分子筛的拉曼谱图Fig.2　Raman spectra of Cr-ZSM-5 zeolite w ith different Cr contents

图3为不同Cr含量的Cr-ZSM-5分子筛的紫外可见谱图，从图中看出，纯的分子筛在可见光范围内并没有吸收峰的出现，而随着过渡金属 Cr的掺杂，样品0.04CrZ5、0.05CrZ5和0.1CrZ5均在283、359和450 nm出现了吸收峰，其中，283和359 nm的吸收峰归属为 O2-→Cr（Ⅵ）的电荷转移，可归属为Cr的吸收峰［26-28］，说明Cr掺杂的分子筛中存在Cr物种。而在450 nm左右出现的弱宽带峰为Cr（Ⅵ）聚铬酸盐的特征吸收峰［29］，并且，由图可以观察到，该峰的强度随着Cr含量增加而增加，说明当Cr含量较高时，有一部分的Cr并没有进入骨架，而是形成了聚铬酸盐。这与拉曼表征的结果一致。

图3　不同Cr含量的Cr-ZSM-5分子筛的紫外可见谱图Fig.3　UV-Vis spectra of Cr-ZSM-5 zeolite w ith different Cr conents

2.3Cr-ZSM-5分子筛的酸性质

酸性质包括酸量和酸强度，分子筛的酸性质对烃类裂解反应有很大的影响。为了研究Cr对于分子筛的酸性的影响，对所制备的样品进行 NH3-TPD表征。图4为不同Cr含量的Cr-ZSM-5分子筛的NH3-TPD谱图，从图中可以看到，所有的样品在100～600℃脱附温度之间都有两个峰，100～250℃的脱附峰归属为分子筛的弱酸位脱附峰，300～550℃的脱附峰归属为强酸位脱附峰。当Cr的掺杂量较低时（0.04CrZ5），分子筛弱酸性没有太大的变化，但是其强酸位的峰宽更宽，说明其强酸的酸强度的分布更广，并且强酸位的强度有所增加。而当Cr含量再继续增加时，弱酸位和强酸位的数目逐渐减少，说明随着Cr掺杂量的增加，更多的A l被Cr取代，而导致酸性位数目减少，并且其强酸分布更不集中。

图4　不同Cr含量的Cr-ZSM-5分子筛的NH3-TPD谱图Fig.4　NH3-TPD profiles of Cr-ZSM-5 zeolite with different Cr contents

图5为不同Cr含量的Cr-ZSM-5分子筛的吡啶红外谱图。从图中可以看到，所有的样品在1540、1490和1450 cm-1处均有吸收峰。根据文献报道，吡啶在1540和1450 cm-1处的吸附分别归属为B酸和L酸，1490 cm-1处的吸收峰归属为B酸和L酸的总和［30］。不同Cr含量的Cr-ZSM-5的B酸和L酸在总酸量中所占的比例列在表2中。从表2中可以看出，无论脱附温度是200 ℃还是350 ℃，随着样品的Cr含量的增加，其L酸在总酸量中所占的比例呈现先增大后减小的趋势，而B酸则呈现先减小后增大的趋势。在Cr掺杂的ZSM-5分子筛中，L酸的含量均比P-Z5的高，主要是因为Cr的存在，提供了一部分的L酸中心［31］。

2.4Cr-ZSM-5分子筛的催化裂解性能

图5　不同Cr含量的Cr-ZSM-5分子筛在不同脱附温度下的吡啶红外谱图Fig.5　FTIR spectra of pyridine adsorbed on Cr-ZSM-5 zeolite w ith different Cr contents after degassing at 200℃ and 350℃

表2　不同Cr含量Cr-ZSM-5的B酸和L酸酸量Table 2　Amounts of B acid sites and L acid sites determ ined by pyridine-FTIR of parent ZSM-5 and Cr-ZSM-5

图6是正丁烷在不同 Cr含量的骨架掺杂的Cr-ZSM-5和负载型的Cr/ZSM-5上正丁烷转化率和温度的关系。从图中可以看到，无论是骨架掺杂的还是负载型的样品，正丁烷的转化率均随着反应温度的升高而增大，但骨架掺杂的样品在温度高于625℃时，转化率的增幅逐渐减小，可能是由于此时样品的转化率本身较高，温度对于裂解反应的影响不太明显。对比图6（a）中Cr骨架掺杂系列的样品可以看到，少量 Cr掺杂会促进正丁烷的转化，随着Cr含量的增加，转化率呈现先增大后减小的趋势。结合表征结果，当Cr含量较低时，Cr在分子筛的骨架中以四配位单分散的Cr形式存在［19， 32］，根据烷烃脱氢方面的研究，Cr6+在反应的过程中被还原［29］，得到不饱和配位的Cr3+或者Cr2+，烷烃分子吸附在不饱和配位的Cr3+键上，形成OH基团和Cr烷基物种，然后通过氢转移反应，得到烯烃和氢气［33］，因此Cr是脱氢活性组分的前体；当掺杂的Cr含量过高时，Cr物种的存在形式由单分散的Cr变为聚铬酸盐，甚至是Cr2O3，Cr2O3中Cr3+活化烷烃的能力比配位不饱和的 Cr3+差［34］，因而在Cr含量较高时，Cr物种并不会在很大程度上促进正丁烷的转化。此外在低温下，高含量的 Cr对正丁烷的转化较为有利（小于550℃），而高温阶段并没有显示出其优势（大于550℃），这可能是由于低温下主要是 Cr物种的脱氢作用使正丁烷的转化率稍有提高［18］；而高温下主要是催化裂解作用，Cr引入量较高时，使得Al含量逐渐减少，分子筛的酸性位数目减少，从而导致分子筛的裂解性能不足，产生的C4烯烃无法在分子筛的酸性位上进行裂解反应。对比图6（a）、（b）发现，0.04CrZ5样品表现出良好的正丁烷转化性能，在反应温度为 650 ℃时，其正丁烷转化率达到99.2%，比未掺杂的P-Z5和负载型的 0.04Cr/Z5的转化率分别高 15.5%和24.1%。这主要是因为：一方面，Cr物种以高分散的Cr的形式存在于分子筛中，还原得到的 Cr3+或Cr2+高效活化正丁烷脱氢，形成C4烯烃；另一方面少量Cr的引入对分子筛的酸量几乎没有影响，甚至还会增强强酸的强度，使得脱氢产生的C4烯烃继而在酸性位上发生裂解反应，两种有利的因素的共同作用，促进了正丁烷的有效转化。

图6　不同Cr含量的Cr-ZSM-5和Cr/ZSM-5分子筛的正丁烷转化率Fig.6　Conversion of n-butane over Cr-ZSM-5 and Cr/ZSM-5 zeolite w ith different Cr contents （N2flow rate: 57 m l·min-1；n-C4H10flow rate: 3 m l·m in-1； p=0.1 MPa）

图7　不同Cr含量的Cr/ZSM-5分子筛的乙烯丙烯收率Fig.7　Yield of ethene and propene over Cr/ZSM-5 zeolite w ith different Cr contents （N2flow rate: 57 m l·m in-1； n-C4H10flow rate: 3 m l·m in-1； p=0.1 MPa）

图7是乙烯、丙烯在不同Cr含量的Cr-ZSM-5 和 Cr/ZSM-5分子筛上的收率和温度的关系。从图7（a）中看到，对Cr骨架掺杂系列样品而言，在反应温度低于 650℃时，其乙烯、丙烯的收率随着温度的升高而增大；当反应温度高于650℃时，P-Z5和0.05CrZ5样品的乙烯、丙烯收率依然在增加，在675℃时达到最高的双烯收率，分别为 54.7%和54.5%；而0.04CrZ5和0.1CrZ5样品的收率却稍有减小，在反应温度为650℃时达到最高的双烯收率，分别为53.8%和44.6%。催化裂解反应过程是一个复杂的平行顺序反应，通常会伴随烃类的芳构化、氢转移等副反应的发生，尤其在高温下，芳构化反应更为严重。在该反应中，所有样品的芳烃的收率（文中未给出）均随着温度的升高而增大。根据对低碳烷烃芳构化反应机理的研究表明，烷烃脱氢是烃类芳构化的控制步骤，并且反应需要强酸位，与裂解反应是竞争反应［35］。当脱氢或脱氢-裂解后产生的烯烃较多时，会在分子筛的强酸位上发生芳构化反应，生成大量的芳烃物质，导致烯烃的含量下降，因此0.04CrZ5和0.1CrZ5样品的乙烯、丙烯收率在675℃时下降。对比图7（a）中Cr骨架掺杂的分子筛，反应温度为650℃时，0.04CrZ5样品表现出较高的双烯收率，达到 53.8%，比未掺杂的 P-Z5和相同Cr含量负载的0.04Cr/Z5样品，乙烯、丙烯收率分别提高了5%和12.1%，展现出优异的制取低碳烯烃的性能。进一步结合图8中P-Z5、掺杂型0.04CrZ5和负载型0.04Cr/Z5在650℃时的产物分布发现，在相同的反应条件下，掺杂型0.04CrZ5的C=4的含量最少，说明正丁烷在金属-分子筛双功能催化剂上发生先脱氢后裂解的反应，当金属的脱氢活性和分子筛的裂解活性协同时，使得脱氢产生的C=4继而在分子筛的酸性位上发生裂解反应，从而有较高的正丁烷的转化率以及双烯收率。对比采用等体积浸渍的方法制备相同Cr含量负载型的催化剂，其裂解性能较差的原因：一方面可能是Cr物种的存在形式有所不同，另一方面可能是活性组分在焙烧过程中形成较大的团簇或者块体，堵塞了分子筛的微孔，使得内表面无法被有效利用。

图8　650℃时正丁烷在P-Z5、0.04CrZ5和0.04Cr/Z5的产物分布和转化率Fig.8　Products distribution and conversion of n-butane over P-Z5，0.04CrZ5 and 0.04Cr/Z5 at 650℃

3　结　论

制备了不同Cr含量的掺杂Cr-ZSM-5分子筛，以正丁烷作为反应原料，考察Cr含量对于正丁烷催化裂解反应的影响。可以得到以下结论。

（1）成功合成了Cr掺杂的ZSM-5分子筛。当Cr含量较低时，Cr在分子筛骨架中形成四配位高分散的Cr物种；当 Cr含量较高时，Cr主要以聚铬酸盐的形式存在。

（2）与未掺杂的分子筛相比，极少量的Cr会极大提高正丁烷的转化率和乙烯、丙烯的收率。当Cr/Al摩尔比为0.04时，Cr-ZSM-5分子筛的正丁烷催化性能最好，在 650℃时，正丁烷转化率达到99.2%，乙烯、丙烯的收率达到53.8%，表现出良好的正丁烷裂解性能。

（3）少量Cr掺杂样品催化性能较好的原因是引入的Cr大部分以单分散Cr的形式存在于分子筛中，在反应的过程中被还原为配位不饱和的Cr3+或者Cr2+，是烷烃脱氢的活性中心，促进脱氢反应的进行，并且使得分子筛的强酸强度有所增强。金属的脱氢活性和分子筛的裂解活性相互协同，形成双功能催化剂，从而有利于正丁烷的催化裂解反应。

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Incorporation of Cr in ZSM-5 zeolite framework as bifunctional catalysts for n-butane catalytic cracking

ZHAO Dan， YUAN M eihua， ZHANG Yaoyuan， JIANG Guiyuan， ZHAO Zhen， LIU Jia，HAN Shan lei， SUN Huaqian
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing， China University of Petroleum， Beijing 102249， China）

The Cr-doped ZSM-5 zeolites were synthesized by in-situ hydrothermal method and were used in studying Cr effect on catalytic cracking of n-butane to produce light olefins. Zeolite structure， chemical state of Cr species and acidity of zeolites were characterized by several techniques， including X-ray diffraction， nitrogen adsorption and desorption， ultraviolet visible diffuse reflectance spectroscopy， Raman spectroscopy， ammonia temperature-programmed desorption and pyrrolidine （Py）-FTIR. Cr species were found to partially incorporate in the ZSM-5 framework and present in the form of monodispersion. No significant difference in the weak acidity of zeolites at low Cr content. However， a small amount of Cr species in zeolites could significantly enhance conversion of n-butane and improve yield of ethylene and propylene. When the molar ratio of Cr/A l was 0.04， the conversion of n-butane was 99.6% and the yield of ethylene and propylene was 53.8% at reaction temperature of 650℃， which was 15.5% and 5.0% higher than those of unmodified ZSM-5， respectively. The superior catalytic performance could be attributed to synergistic effects of dehydrogenation of active Cr species and crackingfunction of the acidic zeolite， which promoted highly efficient conversion of n-butane.

Cr doping； ZSM-5 zeolites； bifunctionality； catalytic cracking； light olefins

date: 2016-04-08.

Prof. JIANG Guiyuan， jianggy@cup.edu.cn

supported by the National Basic Research Program of China （2012CB215001）， the National Natural Science Foundation of China （U1162117）， the Beijing Higher Education Young Elite Teacher Project （YETP0696）， the Program for New Century Excellent Talents in University （NCET-11-0732） and the Prospect Oriented Foundation of China University of Petroleum， Beijing （QZDX-2014-02）.

O 643.3

A

0438—1157（2016）08—3400—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20160459

2016-04-08收到初稿，2016-06-02收到修改稿。

联系人：姜桂元。第一作者：赵丹（1992—），女，硕士研究生。

国家重点基础研究发展计划项目（2012CB215001）；国家自然科学基金石油化工联合基金项目（U1162117）；北京高等学校青年英才计划项目（YETP0696）；教育部新世纪优秀人才计划项目（NCET-11-0732）；中国石油大学（北京）前瞻导向项目（QZDX-2014-02）。