改性介质的调变对NaY沸石后处理及其催化裂化性能的影响

李江成，任申勇，郑庆庆，郭巧霞，申宝剑

（1中国石油大学（北京）化学工程学院，重质油国家重点实验室，CNPC催化重点实验室，北京 102249；2中国石油大学（北京）理学院，北京 102249）

改性介质的调变对NaY沸石后处理及其催化裂化性能的影响

李江成1，任申勇1，郑庆庆1，郭巧霞2，申宝剑1

（1中国石油大学（北京）化学工程学院，重质油国家重点实验室，CNPC催化重点实验室，北京 102249；2中国石油大学（北京）理学院，北京 102249）

Y型沸石作为FCC催化剂的主要活性组分，其酸性能和孔结构的改性效果直接决定了催化剂的性能优劣。选取酸性能为调变对象，分别采用两种不同的改性介质（CeY焙烧气氛和铵离子交换pH）对NaY沸石进行后改性处理。将所得的改性Y沸石进行了红外（IR）、X光电子能谱（XPS）和低温氮气物理吸附等表征分析。最后，使用真实油品VGO在固定流化床反应评价装置ACE上对改性样品的催化性能进行了评价。研究发现，选取Ce离子作为改性介质时，可通过改变后处理过程中的焙烧气氛来调变沸石不同酸类型的分布（Brønsted/Lew is acid，B/L），实现对应的USY沸石的催化性能的调控；选取铵离子作为改性介质时，适当地调节第1次铵离子交换pH的苛刻程度，能够在调变超稳Y沸石B酸量的同时提高Y型沸石的介孔体积。

Y沸石改性；稀土；处理气氛；水热处理；变价；分子筛；催化剂；氧化

引　言

Y型沸石作为FCC催化剂的主活性组分［1-2］，其结构和后改性效果直接决定了催化剂的催化性能［3-4］。而沸石骨架中Na+的存在是影响沸石水热稳定性乃至催化性能的一个关键性因素［5］。为了提高含Y沸石催化剂的水热稳定性，工业生产中常需要将NaY沸石进行后改性处理降低Na+含量［6］。而目前针对Y型沸石常用的后改性的方法是铵离子交换后水热处理改性与稀土改性相结合的方法，目的是降低 Na+的同时提高沸石的水热稳定性和调控沸石的酸性质，从而改善催化剂的催化性能。

在传统FCC催化剂的工业生产中，稀土的有效利用率较低，作为稀土原料的混合稀土元素种类的组成比较复杂（主要为La与Ce），而对应的不同元素的稀土改性Y沸石在酸类型与酸量分布上表现出明显的不确定性［7-9］；新兴的二次孔技术不断涌现，大量的固体酸催化材料研究者们都将目光和热情投向了具有丰富梯级孔材料的研发工作当中，水热处理方法被视为最有效的造孔手段之一，而如何通过水热处理的方法有效调控沸石酸性和稳定性的研究却鲜有报道。

针对 FCC催化剂自始至终都存在着酸量和酸类型无法自由调控的问题，基于前期关于价态变化对Ce型Y沸石催化性能的影响的基础研究工作［10-11］和实际生产中水热老化制备超稳Y（USY）的经验，本文通过调变 NaY沸石不同后改性介质（CeNaY焙烧气氛氧化和铵离子交换pH），分别制备出能够调控沸石酸量与酸类型分布的CeUSY和USY，同时根据不同改性介质的调变方法开展了其对材料的催化裂化性能影响的研究。

1　实验原料和方法

1.1原料

高硅NaY沸石（XRD法SiO2/AlO3为5.3），依据课题组开发专利［12］制备。氯化铵，AR，天津光复科技发展有限公司。氯化亚铈，AR，国药集团化学试剂有限公司。盐酸（质量分数36%～38%），AR，天津市化学试剂一厂。

1.2分析测试仪器

管式炉：型号 SK-G08125K，天津中环实验仪器公司；水热老化装置：由天津中环电炉（型号：SX-G03133）与调速蠕动泵（型号：雷弗BT50S）联合组装，实验室自制；pH计，型号PHS-3B，电极 E-201-C，上海精密科学仪器有限公司；电子天平，型号XS105DU，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；核磁（NMR），美国Varian-300 MHz超导核磁；傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），Thermo Fisher Nicolet IS10型；X射线衍射（XRD），德国Bruker公司 D8 ADVANCE型；X射线荧光光谱（XRF），荷兰 AxiosmAX型；低温氮气吸附脱附（N2physisorption），美国M icromeritics公司ASAP 2020型；X射线光电子能谱（XPS），美国Thermo Fisher公司K-Alpha型光谱仪。

1.3酸性及酸量测定方法

羟基红外（OH-IR）表征骨架结构变化，观察、归属骨架羟基以及非骨架铝的羟基信号分布；用吡啶红外（Py-IR）分析表征沸石的酸量，酸性质。

样品处理：将待测样品充分研磨之后，373 K下干燥2 h，5 MPa的压力下制成直径为12 mm的自支撑圆片。

将自支撑片干燥称重后置于装有CaCl2窗口的红外真空池中，在673 K、10-4Pa下预处理2 h后用于羟基红外的测定，采集范围为 4000～1400 cm-1。将预处理的样品与吡啶蒸气进行吸附1 min，平衡20 min后，分别在473和623 K条件下真空脱附（真空度10-4Pa）1 h，降至室温，收集相应的红外吸收光谱。采集范围为1300～1700 cm-1。Py-IR酸量计算方法根据Emeis［13］推导的公式计算。

1.4CeUSY的制备

（1）Ce离子交换称取一定量CeCl3·7H2O，置于盛放1000 g去离子水的烧杯中溶解，加入100 g研磨好的NaY沸石打浆，水浴加热至363 K并搅拌1～2 h。过滤样品，去离子水冲洗，干燥并研磨备用。

（2）焙烧气氛的调变将研磨好的样品放置于管式炉内，8 K·min-1程序升温至873 K，恒温2～4 h，通入空气气氛焙烧，样品被命名为CeNaYair，通入100%氧气气氛焙烧的样品被命名为CeNa。

（3）铵离子交换将一定量 CeNaY、NH4Cl和去离子水按照质量比为 1∶1∶10的比例混合打浆，水浴加热至363 K并搅拌1～2 h，后经洗涤、过滤。重复该步骤5次，样品干燥研磨待用。

（4）水热老化将研磨好的样品分别置于100%水蒸气老化装置中，以8 K·min-1的速度程序升温至 873 K，恒温 2～4 h。产品分别命名为CeUSYair与CeUS。

1.5USYⅡ的制备

（1）一次铵离子交换及水热老化将一定量NaY原粉、NH4Cl和去离子水按照质量比为1∶1∶10的比例混合打浆，水浴加热至363 K并搅拌1～2 h，交换过程中将pH分别调节（HCl，0.5mol·L-1）至2.5和3.0，后经过滤、洗涤和干燥。将研磨好的样品分别置于 100%水蒸气老化装置中，以 8 K·min-1的速度程序升温至873 K，恒温2～4 h。所得产品分别命名为USYⅠ-2.5和USYⅠ-3.0。

（2）二次铵离子交换及水热老化重复步骤（1）的制备方法，将二次铵离子交换的pH调节至3.0，对应的水热老化产品被命名为 USYⅡ-2.5-3.0和USYⅡ-3.0-3.0。

1.6催化剂制备及ACE裂化评价

将苏州高岭土、铝溶胶黏结剂、沸石按照一定干基比例与水混合打浆后胶体磨处理，经743 K喷雾干燥成型后于 1073 K、100%水蒸气条件下水热老化 4 h，即得到水热老化后的催化裂化催化剂样品。选取真实VGO油品于美国KTI技术公司设计并制造的微反装置ACE Model R+上进行催化裂化评价：催化剂的装填量为9.0 g，反应器出口温度在530℃，进料速率1.5 g·m in-1，进油量1.5 g，裂化反应剂油比为6.0。

2　实验结果与讨论

2.1CeNaY焙烧气氛的调变作用

2.1.1CeNaY的 OH-IR表征通过对比有氧及无氧条件下Ce离子在沸石孔道中的迁移情况［10］发现：Ce（Ⅲ）的氧化变价使得大量的Ce离子以Ce（Ⅳ）氧化物的形式沉积在沸石表面和超笼中。而Ce（Ⅳ）能够极化出较强的酸性OH（3582 cm-1）。图 1为Ce2O3交换量为4%时，CeNa和CeNaYair羟基红外光谱谱图。对比发现，两种不同的 CeNaY都在3740、3610以及3550 cm-1附近出现了相似趋势的红外吸收特征峰，前人的大量工作已经对部分OH的特征吸收峰进行了归属：3744 cm-1归属于末端SiOH，3693 cm-1归属于骨架硅铝的AlOH，而3616 cm-1则归属为超笼结构中连接硅铝原子的桥羟基［14-15］，而较为宽泛的3530～3550 cm-1则归属为定位于方钠石笼中CeOH［16］。同时两者在3582 cm-1处OH的特征吸收峰具有明显的差异，结合制备方法可以发现：随着焙烧气氛的氧化程度加深，沸石中的Ce离子在3582 cm-1处极化出酸性OH的强度越强。

图1　CeNa和CeNaYair羟基红外光谱（4%）Fig.1　OH-IR spectra of CeNaand CeNaYair（4%）

2.1.2CeNaY的XPS表征为考察焙烧气氛的氧化程度与Ce离子价态的对应关系，选择XPS对沸石的元素价态进行表征。

图2　CeNa和CeNaYair沸石的Ce 3d的XPS谱图Fig.2　XPS for Ce 3d spectra of C　eNaand CeNaYair

2.1.3CeUSY沸石的物化性质和织构性质样品在改性制备过程中为排除H+对稀土Y沸石的酸性质的影响，仅采取将CeNaY进行多次铵离子交换后水热处理制备CeUSY的方法。表1和表2分别为CeUSY沸石的物化性质和织构性质数据。由表可以看出：经过水热处理后，氧化程度不同的两种CeUSY的晶胞参数、骨架硅铝比、结晶保留度和Na+的交换度，差异不大；对应的沸石在介孔及微孔孔体积数据也相当。以上表征结果与实验设计相吻合，在无外加H+的干扰下，两种沸石的孔道结构数据接近，而焙烧气氛的调变（氧化程度的调变）主要的作用是对材料的酸性质的调控。

表1　C　eUS和CeUSYair沸石的物化性质Table 1　Physical and chem ical properties of CeUSand CeUSYairzeolites

表1　C　eUS和CeUSYair沸石的物化性质Table 1　Physical and chem ical properties of CeUSand CeUSYairzeolites

① XRD. ② XRF.

Sample 　a0①/nm 　SiO2/A l2O3①　（C/C0）①/% 　Na2O②/% CeUSY　2.449 　9.24 　50 　1.03 O2 CeUSYair　2.449 　9.15 　55 　0.99

表2　CeUS和CeUSYair沸石的织构性质Table 2　Texture properties of C　eUSand CeUSYairzeolites

表2　CeUS和CeUSYair沸石的织构性质Table 2　Texture properties of C　eUSand CeUSYairzeolites

① BET surface area. ② t-plot m icropore surface area.

Sample 　SBET①S micro②/m2·g-1S external /cm3·g-1V pore /cm3·g-1V m icro /cm3·g-1V meso /m2·g-1/m2·g-1CeUSY　588 　566 　27 　0.34 　0.28 　0.07 O2 CeUSYair　570 　561 　28 　0.34 　0.28 　0.08

2.1.4CeUSY沸石的Py-IR表征考虑到稀土元素的引入不仅仅提高沸石骨架的稳定性，同时能够改变沸石自身酸性质。选取吡啶为探针分子研究焙烧气氛氧化程度的调控对沸石孔道中Brønsted酸中心与Lew is酸中心分布的影响。由图3可知，473 K测定的酸量为CeUSY沸石中的总酸量，623 K测定的沸石酸量为中强酸部分的酸量。对比两种结果发现，CeUS与 CeUSYair沸石的总酸量值分别为171和163 μmol·g-1；而473 K时B酸酸量顺序为CeUS（154 μmol·g-1）＞CeUSYair（113 μmol·g-1）；623 K时，强酸部分CeUS保留了高达 100 μmol·g-1的B酸活性中心，而L酸酸量基本消失。结合两种沸石的制备方法可以得出以下结论：随着焙烧气氛氧化程度的提高，大量的 Ce（Ⅲ） 离子转变为Ce（Ⅳ）离子，Ce（Ⅳ）离子能够极化更多的强的酸性OH，直观表现为Brønsted酸酸量提高，Lew is酸酸量下降。

图3　以吡啶为探针分子在不同脱附温度下测定的Brønsted和Lew is酸酸量Fig.3　Brønsted and Lew is acid quantity at different heat treatment temperatures using pyridine as probe molecule

表3　VGO真空瓦斯油在ACE评价装置上的产物分布Table 3　Products distribution of vacuum gas oil catalytic cracking on ACE unit/% （mass）

2.2铵离子交换过程中pH的调变作用

传统的水热处理方法结合铵离子交换的目的是为了提高沸石的骨架硅铝比，同时改善沸石的骨架酸性能。随着稀土等阳离子改性方法的出现，铵离子结合水热处理的方法用于提高沸石骨架酸性中心的作用被削弱，而更多地被视作一种有效的脱铝造孔的手段。然而作为Y沸石常规的改性介质的铵离子交换pH依然是最终超稳化产品酸性调变的关键影响因素。

2.2.1pH调变对沸石的物化性质和织构性质的影响表4为两种水热产品USYⅠ和USYⅡ沸石物化性质数据。传统的两交两水热的铵离子交换过程采用的都是相同pH的调变方法。为了考察pH的调变作用，实验过程中调低第1次铵离子交换pH。由表可知，相对于USYⅡ，第1次铵离子交换的pH的调低对 USYⅠ的物化性质影响较为明显。与 USYⅠ-3.0相比，USYⅠ-2.5的骨架硅铝比提高了0.4，结晶度下降了3个百分点，结合Na+含量降低的结果表明：较低的pH能够提供一定量的H+，在与孔道中Na+发生阳离子交换的同时有助于骨架硅铝比的提高。表5为USYⅡ-2.5-3.0与USYⅡ-3.0-3.0沸石的织构性质数据。由表可知，经过两次水热处理后，产品的BET表面积相差不大，但是两者在介孔体积方面表现出明显的差异：相对于 USYⅡ-3.0-3.0，USYⅡ-2.5-3.0的介孔体积提高了0.03 cm3·g-1。这归结于第1次铵离子交换过程中较低pH提供足够的酸性H+对沸石骨架硅铝比提高的贡献［20-21］，该过程往往伴随着沸石骨架上一定量的不稳定铝位的脱除，这有助于后期高温水热处理过程中介孔的形成，而这也是以牺牲微孔体积为前提条件的。

表4　USYⅠ和USYⅡ沸石物化性质Table 4　Physical and chem ical properties of USY1and USYⅡzeolites

表5　USYⅡ-2.5-3.0与USYⅡ-3.0-3.0沸石的织构性质Table 5　Texture properties for USYⅡ-2.5-3.0and USYⅡ-3.0-3.0zeolites

2.2.2pH调变对USYⅡ沸石酸性的影响Py-IR是测定酸量和酸类型的一种半定量方法，能够直观反映出沸石酸类型和酸量的大小分布。表6为超稳化后 USYⅡ-2.5-3.0和 USYⅡ-3.0-3.0沸石的 Brønsted和Lew is酸数据。由表可知，473 K时，USYⅡ-3.0-3.0沸石具有最高的总酸量（569 μmol·g-1），而相对的USYⅡ-2.5-3.0具有最高的B酸量（219 μmol·g-1）和最低的L酸量（276 μmol·g-1）；而623 K中强酸部分，USYⅡ-2.5-3.0依然具有较高的 B 酸（111 μmol·g-1）和L酸（127 μmol·g-1）保留值。由B酸与L酸分布数据不难看出：在Y性沸石水热改性过程中，铵离子交换pH的调变是影响USYⅡ沸石酸性的一个关键性因素，而适当调低第1次铵离子交换pH能够调变USYⅡ产品中B酸和L酸酸量分布，能够达到提高B酸量，降低L酸量的目的。

表6　USYⅡ-2.5-3.0和USYⅡ-3.0-3.0沸石的Brønsted和Lew is酸酸类型分布Table 6　Brønsted and Lew is acid sites of USYⅡ-2.5-3.0and USYⅡ-3.0-3.0zeolites

表7　VGO真空瓦斯油在ACE评价装置上的产物分布Table 7　Products distribution of vacuum gas oil catalytic cracking on ACE unit/% （mass）

2.2.3ACE催化裂化评价由沸石 USYⅡ-2.5-3.0与USYⅡ-3.0-3.0制备的催化剂分别命名为 CAT-1和CAT-2。VGO瓦斯油经过ACE评价后产物的选择性分布见表 7。由表可以看出，与 CAT-2相比，CAT-1轻油的选择性提高了2.99个百分点，其主要来源于催化剂对柴油的深度裂化和产物 LPG的减少。根据重油催化裂化的“平行顺序反应”机理，重油首先裂化成柴油馏分，接着裂化成汽油馏分，汽油馏分会进一步裂化成LPG，LPG再进一步裂化成干气。与CAT-2相比，CAT-1的柴油选择性较低，正是因为大部分的轻油都贡献给了汽油组分（高于CAT-2汽油5.41个百分点）。而这种轻油选择性的提高则要归功于一次铵离子交换过程中pH的苛刻调变，使得 USYⅡ具有较高的介孔体积的同时又具备了较多的B酸活性中心和较低的L酸酸中心，利于原料油的深度裂化的同时也有助于深度裂化产物的快速扩散［22］。

3　结　论

（1）选取Ce离子作为稀土改性的研究对象，通过改变CeNaY的焙烧气氛间接调变了Ce（Ⅲ）的氧化程度。

（2）深度氧化使得大量的 Ce（Ⅳ）离子出现并能够极化更多更强的酸性OH，直观表现出Brønsted酸酸量提高，Lew is酸酸量下降。ACE催化裂化产物分布表明，上述酸性质的调变有助于轻油选择性的提高。

（3）适当调低第一次铵离子交换的pH既能改善USYⅡ的介孔体积，又能达到提高USYⅡ沸石B酸量，降低L酸量的目的。

（4）VGO瓦斯油经过ACE评价后产物的选择性表明，经过第1次铵离子交换pH的苛刻调变，较高介孔体积和适宜B酸与L酸分布有助于原料油的深度裂化和产物的快速扩散。

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Influence of modifying medium on treatment and catalytic performance of NaY zeolite

LI Jiangcheng1， REN Shenyong1， ZHENG Qingqing1， GUO Qiaoxia2， SHEN Baojian1
（1State Key Laboratory of Heavy Oil Processing， the Key Laboratory of Catalysis of CNPC， College of Chemical Engineering，China University of Petroleum， Beijing 102249， China；2College of Science， China University of Petroleum， Beijing 102249， China）

Y zeolite， the main component responsible for the catalytic activity， selectivity， and stability of catalysts in fluid catalytic cracking （FCC）， has long been used extensively in oil refining. The acidity and pore structure of Y zeolite determ ine its catalytic performance. To tune acidic property， post-synthesis treatment of NaY was carried out w ith two different modifying media， i.e.， the calcination atmosphere of CeY and the ammonium ion exchange w ith different pH value. The structures and physical properties of the modified Y zeolites were characterized by IR spectroscopy， X-ray photoelectron spectroscopy （XPS） and low temperature N2physical adsorption； while their catalytic performance was evaluated on VGO oil in a fluidized bed reaction ACE unit. When Ce ion was chosen as the modifying medium， the distribution of various types of acids （Brønsted/Lew is acid） and the catalytic performance of USY zeolites could be controlled by changing calcination atmosphere. When cationic ammonium was used， the amount of Brønsted acid could be regulated and pore volume could be increased in the ultra stable Y zeolites by precisely adjusting pH value of the first ammonium ion exchange medium.

Y zeolite modification； rare earth； treatment atmosphere； steam treatment； valence transformation；molecular sieves； catalyst； oxidation

date: 2016-03-28.

Prof. SHEN Baojian， baojian@cup.edu.cn

supported by the National Basic Research Program of China （2012CB215001） and the National Natural Science Foundation of China （U1462202）.

TE 624

A

0438—1157（2016）08—3394—06

10.11949/j.issn.0438-1157.20160353

2016-03-28收到初稿，2016-06-08收到修改稿。

联系人：申宝剑。第一作者：李江成（1984—），男，博士。

国家重点基础研究发展计划项目（2012CB215001）；国家自然科学基金项目（U1462202）。