低温甲醇洗工艺及相关问题探究

2016-09-18朱世高张雷伊犁新天煤化工有限责任公司新疆伊宁835000

化工管理 2016年21期

朱世高　张雷（伊犁新天煤化工有限责任公司，新疆　伊宁 835000）

低温甲醇洗工艺及相关问题探究

朱世高张雷（伊犁新天煤化工有限责任公司，新疆伊宁 835000）

本文主要对低温甲醇洗工艺原理进行介绍，即在低温状态下通过对甲醇优良特性的利用将原料气中所存在二氧化碳、硫化氨、硫的有机物、氰的有机物脱除。将甲醇作为吸收剂具有易得且廉价优点，不但能够将COS脱除，同时能够将导致触媒中毒的羟基铁以及羟基镍去除。

低温甲醇洗；参数；优良特性；

低温甲醇洗是一种典型的物理吸收过程。物理吸收中，当开始气液平衡关系时，其与亨利定律相符合，对于溶液中被吸收组分而言，其含量与其在气相中的分压基本上表现为正相关。在化学吸收中，若溶液中活性组分和被吸收组分两者之间达到平衡反应状态之后，在溶液中也就只能利用物理吸收方式进一步溶解被吸收组分。低温甲醇洗中，H2S、COS和CO2等酸性气体在原料气洗涤塔（T-101）进行吸收，其以在甲醇中不同气体溶解度不同为基础。

1　发展历史

低温甲醇洗工艺是当前比较有效的一种气体净化工艺，其出现时间为20世纪50年代，由德国林德公司及鲁奇公司共同开发。在1954年，鲁奇公司在以煤为原料合成液态燃料的一家工厂中建成第一个工业规模的示范性装置，将其用来对加压鲁奇炉制得的煤气进行净化。而后，林德公司首先在化肥厂净化含硫变换气对其进行应用，同时回收二氧化碳用于尿素合成。

低温甲醇洗工艺，我国研究工作起步比较晚，在70年代末才开始，兰州设计院对该系统气液平衡计算的数学模型进行研究，并且将36个二元对的交互作用系数计算出来；浙江大学以及上海化工研究院对在低温甲醇中各类气体溶解度进行研究，并且研究二氧碳化及硫化氢含量较丰富的甲醇的物化性质，同时对部分二元对相平衡常数进行测定，使工艺计算的进行具有一定基础；尤其是大连理工大学，在经过多年不懈努力，当前在低温甲醇洗方面已经获得多项专利，同时将开发低温甲醇洗系统计算软件工作完成。在山西化肥厂、宁夏化工厂以及乌石化化肥厂低温甲醇洗装置中该软件均起到十分重要的作用［1］。

2　低温甲醇洗工艺

2.1低温甲醇洗原理

2.1.1甲醇选择吸收CO2、H2S的机理：

对于甲醇吸收二氧化碳及硫化氢而言，其属于物理吸收，也就是说甲醇溶液具有选择性吸收二氧化碳及硫化氢作用，通过对给特性利用将粗煤气中二氧化碳及硫化氢脱除。对于甲醇对二氧化碳及硫化氢的吸收机理，可利用硬软酸碱理论进行解释。所谓硬软酸碱理论而言，其所指的就是对于具备较大电子对接受体分子，将其作为软酸，而对于具备较小电子对接受体分子，将其叫作硬酸；对于具备较大电子对给予体分子，将其作为软碱，对于具备较小电子对给予体分子，将其作为硬碱，这即是硬软酸碱理论。根据该理论，对于酸碱反应而言，其基本原则为硬亲硬，软亲软，而软硬交界不分亲近。对于甲醇分子而言，其由甲基及羟基两官能团组成，其中甲基属于软酸官能团，而羟基属于硬碱官能团，而硫化氢为硬酸软碱类，二氧化碳为硬酸类。所以甲醇吸收CO2、H2S应是：

这也反映了甲醇既可吸收CO2，又可吸收H2S之特性［2］。

2.2低温甲醇洗流程

进入低温甲醇洗装置的原料气NH3，通过T107预洗塔的水洗工序予以清除。经过洗氨后的原料气进入原料气冷却器Ⅰ中被温度较低的净化气冷却，在原料气冷却器Ⅱ中被温度较低的废气、循环闪蒸汽、CO2产品气和尾气冷却；被冷却的进料气进入甲醇洗涤塔。甲醇洗涤塔分为三段：在甲醇洗涤塔的上段，用来自热再生塔的冷的贫甲醇将CO2脱除到大约1.5mol%。在甲醇洗涤塔的中段，H2S和COS被脱除至大约低于1vppm。在甲醇洗涤塔的下段，HCN、苯和其它重烃类被脱除到大约低于1vppm。

CO2吸收产生的溶解热使得下游的甲醇温度上升，部分溶解热通过富甲醇深冷器被-39℃的外部冷量冷却，部分溶解热被来自H2S浓缩塔的冷的富甲醇在循环甲醇冷却器中冷却。富含CO2的甲醇从塔的中上部抽出。HCN、苯和其它重烃类组分溶解度比H2S的大，所以只有部分含硫甲醇从中部脱除段急促流入下部脱除，其余部分从中部抽出。

甲醇洗涤塔下部过多的甲醇流入左侧室与原料气进入甲醇/水冷凝液混合。HCN、苯等中组分从左侧室出塔。

来自甲醇洗涤塔顶部的净化气在原料冷却器I中加热，并作为净化气送到甲烷化的界区。

2.3主要工艺参数

2.3.1温度

低温对甲醇吸收更为有利，增加硫化氢和二氧化碳在甲醇中的溶解度，提高吸收效果。吸收温度，一般为-50度时吸收效果最经济。在吸收时能够放出热量，弃能够抵消气体解析，从而降低甲醇温度。不完全的再生和热量交换所损失的能量，由氨冷器冷源来补充。

2.3.2甲醇循环量

控制甲醇洗涤塔出口净化气的气体指标，其控制手段中主要的就是甲醇循环量。该系统种设置比例调节系统，对于原料气及甲醇循环量呈现正相关，精确控制原料气各组分。

2.3.3压力

压力越高，吸收效果越好。但是过高的压力对设备和管道的材质要求增加。使有用的气体溶解量增大，造成损失。低温甲醇洗塔T101压力控制在3.25MPa。

2.3.4吸收剂纯度

吸收剂的纯度对吸收有很大影响，主要影响吸收剂纯度的是含水量。因此，甲醇的水含量在0.1%之下。若含水量较高不但会对甲醇吸收效果产生影响，同时还会在一定程度上腐蚀设备。再生系统和甲醇水分离塔操作应该稳定。

3　低温甲醇洗工艺对比

（1）聚乙二醇二甲醚（NHD法）

聚乙二甲醇醚法是当前工业生产过程中的一项新型物理吸收净化技术，其主要研究单位为中国南化公司研究院，该工艺与美国的Selexol工艺类似，对于该工艺而言，其在常温条件下便能够操作，其液体中溶剂不存在毒性，并且饱和蒸汽压相对比较低，并且在实际操作过程中溶剂损失比较小小，另外再生热耗也比较低，大部分以碳钢为设备材质，具有比较广泛的取材范围，并且价格也便宜，与低温甲醇洗相比较而言，具有较大溶液循环量，并且具有较高消耗，此外，对于有机硫，聚乙二甲醇醚法溶剂缺乏较强吸收能力，对于高硫煤净化而言，应当增加有机硫水解设备。

（2）低温甲醇洗

从当前情况来看，低温甲醇洗工艺在国外主要包括两种流程，即林德工艺与鲁奇工艺。对于林德公司而言，其选择绕管式换热器，使换热率得到有效提高，尤其在多股物流组合换热中，具有节省占地、布置紧凑以及能耗较低等优点；对于鲁奇流程而言，其选择列管式换热器，其能耗与林德流程相比较而言稍高，然而换热器部分投资相对而言比较低。

国内大连理工大学经过近20年的研究，也开发了低温甲醇洗工艺软件包，并获得了国内专利。近年来大连理工大学专利技术在国内外、大型化工厂应用业绩也越来越多。