超声辅助半干法制备马铃薯阳离子淀粉工艺研究

黄雨洋，奚可畏，姜海花（.黑龙江广播电视大学，黑龙江哈尔滨50080；.黑龙江北大荒斯达奇生物科技有限公司，黑龙江齐齐哈尔6005）

超声辅助半干法制备马铃薯阳离子淀粉工艺研究

黄雨洋1，奚可畏2，姜海花2
（1.黑龙江广播电视大学，黑龙江哈尔滨150080；2.黑龙江北大荒斯达奇生物科技有限公司，黑龙江齐齐哈尔161005）

以马铃薯淀粉为原料，2，3-环氧丙基三甲基氯化铵为醚化剂，氢氧化钠为催化剂，采用超声辅助半干法制备了马铃薯阳离子淀粉。在考察单因素实验基础上，利用响应面法对制备马铃薯阳离子淀粉工艺参数进行了优化。结果表明，超声辅助半干法制备马铃薯阳离子淀粉的最佳工艺条件为：超声功率115 W，超声时间40 min，醚化温度60℃，醚化时间3 h。在最优工艺条件下，马铃薯阳离子淀粉的取代度为0.141，反应效率高达85.16%。超声处理能够显著提高阳离子淀粉的取代度和反应效率。

超声，半干法，阳离子淀粉

阳离子淀粉由淀粉与阳离子醚化剂反应制得，在造纸、化妆品等领域具有很好的应用前景［1-2］。我国主要采用湿法工艺生产阳离子淀粉，但由于取代度和反应效率较低，使后续处理复杂且增加了成本，同时存在环境污染问题［3-4］。干法工艺由于过低的含水率导致化学试剂与反应物难以充分混合，造成反应活性低、反应不均匀［5］。目前，半干法工艺介于湿法和干法之间，对阳离子淀粉的制备具有明显优势。然而，淀粉颗粒具有结构紧密的结晶区，导致醚化剂难以渗入淀粉颗粒内部，不能与反应物充分接触，一定程度上阻碍了醚化反应的进行［6］。近年来，国内外有不少关于超声技术应用于淀粉改性的研究。Zhu等［7］研究超声处理对马铃薯淀粉分子结构的影响，结果表明，超声处理能使淀粉颗粒膨胀，引起结晶区的分子有序度下降，导致紧密的结晶结构变疏松。张慧等［8］研究发现，超声预处理使玉米支链淀粉分子量降低2.0%～2.3%。本实验以马铃薯淀粉为原料，以2，3-环氧丙基三甲基氯化铵（GTA）作为醚化剂，采用超声辅助半干法制备马铃薯阳离子淀粉，并利用响应面分析法对工艺参数进行优化，以提高取代度和反应效率。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

马铃薯淀粉 郑州嘉娴贸易有限公司；2，3-环氧丙基三甲基氯化铵（GTA） 上海笛柏化学品技术有限公司；氢氧化钠、盐酸、乙醇等 均为分析纯。

JY92-2D型超声仪 宁波新芝生物科技有限公司；101A-1型电热鼓风干燥箱 黄骅市凯丰仪器厂；pHS-3C酸度计 上海鹏顺科学仪器有限公司；LGJ-1冷冻干燥机 北京四环科学仪器厂有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 马铃薯阳离子淀粉的制备 将一定量的马铃薯淀粉与水混合配制成质量分数为15%的乳液，加入一定量GTA（占干马铃薯淀粉2.5%），室温下磁力搅拌30 min，在功率为100 W下进行超声处理30 min，然后进行减压过滤、冷冻干燥。用一定浓度的氢氧化钠溶液喷洒冻干粉，使GTA与NaOH质量比5∶1，加入适量蒸馏水将淀粉含水量调至18%后，在60℃下进行阳离子化（醚化）反应3 h。反应结束后，取出反应产物，40℃下通风干燥至恒重，得马铃薯阳离子淀粉。

1.2.2 单因素实验 基本工艺条件为：超声功率100 W、超声时间30 min、醚化温度60℃、醚化时间3 h。在其他条件不变的情况下，依次选取超声功率0、40、80、120、160、200 W，超声时间10、20、30、40、50 min，醚化温度40、50、60、70、80℃，醚化时间1、2、3、4、5 h，进行单因素实验，考察超声功率、超声时间、醚化温度、醚化时间对马铃薯阳离子淀粉取代度和反应效率的影响。

1.2.3 响应面优化实验 在单因素实验的基础上，利用Design-Expert软件进行响应面优化实验。以取代度R1和反应效率R2为响应值，选择超声功率A、超声时间B、醚化温度C和醚化时间D为影响因素，每个因素设定5个水平进行实验。其因素水平编码表见表1。

表1 因素水平编码表Table1 Encode table of factors and levels

1.2.4 取代度测定与反应效率计算 取代度表示每个葡萄糖残基中羟基被取代基团取代的平均数［9］。用元素分析仪测定经洗涤干燥后阳离子淀粉中的氮含量，取代度按下式计算：

式中：N为阳离子淀粉的含氮量减去原淀粉的含氮量。

反应效率表示参与反应的醚化剂量占实际加入反应体系中醚化剂量的百分数［10］。反应效率的计算公式如下：

式中：DS为取代度；n1为淀粉量，mol；n2为醚化剂量，mol。

1.2.5 统计分析 每个实验重复3次，采用Origin 8.5作图，采用SPSS 17.0和Design-Expert进行统计分析及数据处理。

2 结果与分析

2.1 单因素实验

2.1.1 超声功率对取代度和反应效率的影响 由图1可以看出，超声处理能够显著提高马铃薯阳离子淀粉的取代度和反应效率。当超声功率小于120 W时，随着超声功率增加，马铃薯阳离子淀粉的取代度和反应效率逐渐升高；当超声功率大于120 W时，马铃薯阳离子淀粉的取代度和反应效率随着超声功率增加反而降低。超声引起的空化作用和机械作用使淀粉颗粒致密的结晶结构遭到破坏，利于醚化剂进入淀粉颗粒内部发生醚化反应［11］。随着超声功率的增加，加重了淀粉结晶结构的破坏程度，导致取代度和反应效率的进一步提高；当超声功率过高时，超声产生的高温和强机械剪切作用导致淀粉发生糊化，从而使取代度和反应效率降低。因此，适宜的超声功率为120 W。

图1 超声功率对取代度和反应效率的影响Fig.1 Effect of ultrasonic power on degree of substitution and reaction efficiency

图2 超声时间对取代度和反应效率的影响Fig.2 Effect of ultrasonic time on degree of substitution and reaction efficiency

2.1.2 超声时间对取代度和反应效率的影响 由图2可以看出，当超声时间小于40 min时，随着超声时间的延长，马铃薯阳离子淀粉的取代度和反应效率逐渐升高；当超声时间大于40 min时，增加超声时间，马铃薯阳离子淀粉的取代度和反应效率不变。这是由于开始时超声产生的能量破坏了淀粉颗粒致密的结晶结构，使醚化剂能渗入到淀粉颗粒内部与淀粉羟基接触，促进了反应的进行；当超声达到一定时间后，淀粉的结晶结构基本瓦解，超声对淀粉颗粒的破坏作用不再影响取代度和反应效率［12］。因此，适宜的超声时间为40 min。

2.1.3 醚化温度对取代度和反应效率的影响 由图3可以看出，当醚化温度小于60℃时，随着醚化温度的升高，马铃薯阳离子淀粉的取代度和反应效率增加；当醚化温度大于60℃时，随着醚化温度的升高，马铃薯阳离子淀粉的取代度和反应效率稍有降低。这是因为醚化温度的升高会使淀粉颗粒发生膨胀，同时增加反应物的活性和流动性，利于醚化剂进入淀粉颗粒内部，增加了反应物分子的碰撞机会［13］，促进反应进行，从而提高了取代度和反应效率；醚化温度过高会使淀粉颗粒表面形成胶化层，阻碍醚化反应进行，同时还可能发生副反应，导致取代度和反应效率降低。考虑到马铃薯阳离子淀粉的后处理，适宜的醚化温度为60℃。

图3 醚化温度对取代度和反应效率的影响Fig.3 Effect of etherification temperature on degree of substitution and reaction efficiency

图4 醚化时间对取代度和反应效率的影响Fig.4 Effect of etherification time on degree of substitution and reaction efficiency

2.1.4 醚化时间对取代度和反应效率的影响 由图4可以看出，当醚化时间小于3 h时，随着醚化时间的增加，马铃薯阳离子淀粉的取代度和反应效率逐渐升高；当醚化时间超过3 h时，马铃薯阳离子淀粉的取代度和反应效率增加变的缓慢。延长反应时间会增加醚化剂与淀粉反应物的接触机会，促进醚化反应的进行，提高取代度和反应效率；但随着反应的进行，体系中醚化剂的浓度降低，同时阳离子淀粉的水解反应速率加快，导致取代度和反应效率增加变的缓慢［14］。因此，适宜的醚化时间为3 h。

2.2 响应面优化实验

实验采用响应曲面法进行过程优化，实验设计与数据处理采用统计软件Design-Expert来完成。R1和R2为取代度和反应效率，响应面实验设计及结果见表2。

取代度R1通过统计分析软件Design-Expert进行数据分析，建立二次响应面回归模型如下：

表2 响应面实验设计与结果Table2 The design and results of the response surface experiments

采用Design-Expert软件对方程进行方差分析，取代度R1的方差分析结果见表3。

表3 取代度方差分析Table3 Variance analysis of degree of substitution

由表3可知，回归方程的二次项A2、B2、C2、D2对取代度影响显著，说明各因素对取代度的影响不是简单线性关系。模型回归项的p＜0.0001，表明该二次方程模型极显著；失拟项的p=0.5301＞0.05不显著，R2= 93.84%，说明该实验方法能够很好地描述实验结果，模型对实验拟合较好，实验误差较小。回归系数显著性检验表明，在所选取的各因素水平范围内，对取代度R1的因子贡献率顺序为：A＞C＞B＞D，即超声功率＞醚化温度＞超声时间＞醚化时间。交互项AD、BC和BD对响应值取代度的影响极显著，即超声功率与醚化时间、超声时间与醚化温度以及超声时间与醚化时间的交互作用对取代度的影响显著。交互显著项对取代度的响应面分析见图5。

反应效率R2通过统计分析软件Design-Expert进行数据分析，建立二次响应面回归模型如下：

采用Design-Expert软件对方程进行方差分析，反应效率R2的方差分析结果见表4。由表4可知，回归方程的二次项A2、B2、C2、D2对反应效率影响显著，说明各因素对反应效率的影响不是简单的线性关系。模型回归项的p＜0.0001，表明该二次方程模型极显著；失拟项的p=0.8343＞0.05不显著，R2=98.02%，说明该实验方法能够很好地描述实验结果，模型对实验拟合较好，实验误差较小。回归系数显著性检验表明，在所选取的各因素水平范围内，对反应效率R2的因子贡献率顺序为：B＞D＞A＞C，即超声时间＞醚化时间＞超声功率＞醚化温度。交互项AC和BC对响应值反应效率的影响显著，即超声功率与醚化温度、超声时间与醚化温度的交互作用对反应效率的影响显著。交互显著项对反应效率的响应面分析见图6。

图5 交互显著项对取代度的响应面分析Fig.5 Response surface analysis of interactive significant items on degree of substitution

表4 反应效率方差分析Table4 Variance analysis of reaction efficiency

图6 交互显著项对反应效率的响应面分析Fig.6 Response surface analysis of interactive significant items on reaction efficiency

应用响应面寻优方法对回归模型进行分析可知，超声辅助半干法制备马铃薯阳离子淀粉最优工艺条件为：超声功率115 W，超声时间40.6 min，醚化温度60.6℃，醚化时间2.97 h。考虑到实际生产的可操作性，将最优工艺条件修正为：超声功率115 W，超声时间40 min，醚化温度60℃，醚化时间3 h。在修正后的最优工艺条件下进行3次验证实验，取代度平均值和反应效率平均值分别为0.141和85.16%，与预测值0.138和84.84%较接近，说明该模型方程对实验拟合良好，得到的工艺参数准确可靠，可用于指导实践。

3 结论

超声处理能够显著提高马铃薯阳离子淀粉的取代度和反应效率。超声辅助半干法制备马铃薯阳离子淀粉的最佳工艺条件为：超声功率115 W，超声时间40 min，醚化温度60℃，醚化时间3 h。在最优的工艺条件下，取代度和反应效率分别为0.141和85.16%。各因素对取代度影响的大小顺序为：超声功率＞醚化温度＞超声时间＞醚化时间；对反应效率影响的大小顺序为：超声时间＞醚化时间＞超声功率＞醚化温度。

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Research on technology of preparing potato cationic starch by ultrasound-assisted half-dry method

HUANG Yu-yang1，XI Ke-wei2，JIANG Hai-hua2
（1.The Open University of Heilongjiang，Harbin 150080，China；2.Beidahuang Sidaqi Biotechnology Co.，Ltd.，Qiqihar 161005，China）

The potato cationic starch was prepared using potato starch as a material，2，3-epoxypropyl trimethyl ammonium chloride as a etherifying reagent and sodium hydroxide as a catalyst by the ultrasound-assisted half-dry method.On the basis of the experiment of the single factor，the technology parameters for preparing potato cationic starch were optimized by response surface methodology.The results showed that the optimum technology conditions were as follow：ultrasonic power 115 W，ultrasonic time 40 min，etherification temperature 60℃，etherification time 3 h.Under the optimal technological conditions，the degree of substitution was 0.141，and the reaction efficiency was 85.16%.The ultrasonic treatment could significantly improve the degree of substitution and reaction efficiency of potato cationic starch.

ultrasound；half-dry method；cationic starch

TS235

B

1002-0306（2016）06-0270-05

10.13386/j.issn1002-0306.2016.06.047

2015－09－29

黄雨洋（1979-），女，博士，讲师，研究方向：天然产物分离纯化及功能性，E-mail：huangyuyang369@163.com。

国家级星火计划项目（2014GA670009）。