聚(偏氯乙烯-co-丙烯酸甲酯)-b-聚丙烯酸丁酯共聚物的合成和相态结构

王非凡, 包永忠



聚(偏氯乙烯--丙烯酸甲酯)--聚丙烯酸丁酯共聚物的合成和相态结构

王非凡, 包永忠

(化学工程联合国家重点实验室(浙江大学), 浙江大学 化学工程与生物工程学院, 浙江 杭州 310027)

采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)活性自由基乳液聚合法制备聚(偏氯乙烯--丙烯酸甲酯)--聚丙烯酸丁酯共聚物(P(VDC--MA)--PBA)，并研究了不同组成嵌段共聚物的相态结构和热失重特征。发现以端基为2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-异丁酸的聚丙烯酸--聚苯乙烯共聚物为大分子RAFT试剂和乳化剂，并加十六烷助乳化剂，可得到稳定的P(VDC--MA)共聚物和P(VDC--MA)--PBA共聚物乳液；随着大分子RAFT试剂浓度减小，共聚物的数均分子量增加，聚合具有可控特性。 P(VDC--MA)--PBA共聚物溶液成膜和胶乳热成型膜均具有微相分离特征，随P(VDC--MA)/PBA摩尔比由11/1增加到2.2/1再到1/1，共聚物呈现从PBA粒状分散、PBA线条状分散、双连续分布的变化，并在热失重过程中出现分别对应于P(VDC--MA)共聚物和PBA的热失重温度区间。

聚偏氯乙烯；聚丙烯酸丁酯；嵌段共聚物；可逆加成-断裂链转移聚合；相态结构

1 前 言

由于偏氯乙烯(VDC)单体自由基聚合存在向单体链转移的倾向、形成的聚合物易脱氯化氢等原因，实现VDC活性自由基聚合和制备偏氯乙烯嵌段共聚物的难度较大。Severac等[1~3]最早采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合制备了VDC和丙烯酸甲酯的活性共聚物，并进一步通过VDC活性共聚物与丙烯酸羟乙酯的嵌段共聚制备了两亲VDC嵌段共聚物。等[4]以2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-异丁酸(TTCA)为链转移剂(CTA)，合成了聚(偏氯乙烯--丙烯酸甲酯)--聚丙烯酸共聚物。但是，以上工作均采用溶液聚合，聚合速率低，聚合产物分子量不高。本课题组建立了以两亲性嵌段共聚物为乳化剂和大分子链转移剂，由乳液聚合制备高分子量VDC共聚物及其与聚苯乙烯的嵌段共聚物的方法[5]。

嵌段共聚物的自组装和相态结构一直是高分子研究的重要内容[6]，而有关VDC嵌段共聚物的自组装和相态结构研究未见报道。本文在RAFT乳液聚合制备聚(偏氯乙烯--丙烯酸甲酯)--聚丙烯酸丁酯(P(VDC--MA)--PBA)共聚物基础上，对不同组成的嵌段共聚物的相态结构进行了研究。

2 实验部分

2.1 实验试剂

偏氯乙烯(VDC)，工业级，巨化集团公司电化厂，使用前蒸馏精制；丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)和二氧六环均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司，使用前蒸馏精制；十六烷(HD)、丙烯酸(AA)和2,2’-偶氮(2-脒基丙烷)二氯化氢(VA044)，分析纯，百灵威科技有限公司；NaOH为化学纯试剂。

2.2 P(VDC--MA)--PBA共聚物的制备

按文献方法[7]制备TTCA封端的PAA--PS两亲嵌段共聚物(PAA--PS-TTCA)，并以其为链转移剂和乳化剂，先进行VDC-MA的RAFT乳液共聚合，典型合成工艺为：将0.18 g NaOH溶于270 g去离子水中得到水相，将定量PAA--PS-TTCA、0.75 g HD、27.00 g VDC和3.00 g MA在冰水浴中搅拌混合得到油相，在高速搅拌下，将油相逐滴加入水相中达到油相和水相的充分混合；将混合液转移到高压釜内，充氮排氧，搅拌升温至50，泵入引发剂VA044开始聚合，反应8 h后冷却结束聚合，脱除未反应单体，得到VDC--MA活性共聚物乳液；取50 g VDC-MA共聚物乳液，加入一定量BA单体，在室温下搅拌溶胀24 h，通氮排氧，升温至50℃，补充引发剂VA044，在50℃下聚合10 h，冷却得到P(VDC-MA)--PBA共聚物乳液，破乳、分离、洗涤、干燥得到P(VDC-MA)--PBA共聚物。

2.3 聚合物结构表征

采用马尔文ZETASIZER 3000 HAS测试仪在25℃下测定共聚物乳胶粒平均粒径和粒径分布；采用Waters1525/2414型凝胶渗透色谱仪测定VDC共聚物的平均分子量及分子量分布，以窄分子量分布PS为标样；采用TA-Q500 TGA型热重分析仪测定聚合物的热失重特性，升温速率10℃×min-1，温度区间50~800℃。

P(VDC--MA)--PBA共聚物溶液成膜和形貌观察：将聚合物溶解在四氢呋喃中配得浓度为50 mg×mL-1的溶液，将聚合物溶液均匀滴加在洁净的石英玻璃片表面，待溶剂挥发后再重复此操作多次，最后将石英片放入120℃真空烘箱中干燥6 h，冷却至室温；采用MultiMode型扫描探针显微镜在轻敲模式下进行共聚物膜的AFM分析。

P(VDC--MA)--PBA共聚物胶乳热成型膜的制备和形貌观察：将共聚物胶乳加入聚四氟乙烯表面皿中，在120℃下真空干燥10h，冷却至室温；用环氧树脂包埋共聚物，冷冻切片，锇酸染色；采用JEM-1230型透射电子显微镜观察共聚物冷冻切片的相结构。

3 结果与讨论

3.1 RAFT乳液聚合制备高分子量VDC共聚物

制备的PAA--PS-TTCA大分子RAFT试剂的PAA和PS嵌段的聚合度分别为29和12，在反应前加入NaOH使PAA的羧酸根转化为羧酸盐，以增加大分子RAFT试剂的亲水性，提高大分子RAFT试剂(乳化剂)对单体的乳化效果。但是，为了提高聚合产物的分子量，大分子RAFT试剂的浓度应尽量低，这对乳液稳定性又不利，因此，在聚合体系中加入HD助乳化剂，与大分子RAFT试剂(乳化剂)形成复合乳化体系，以保证乳液聚合的稳定性。

表1列举了不同大分子RAFT试剂浓度下聚合得到的VDC--MA共聚物的数均分子量(n)、分子量分布指数()、乳胶粒子Z均粒径(z)和粒径分布系数()。

表1 RAFT乳液聚合法制备的VDC--MA共聚物的分子量、分子量分布、乳胶粒粒径和粒径分布

Table 1 Mn,PDI, Dz and PI of VDC-co-MA copolymers prepared by RAFT emulsion copolymerization

比较三组聚合可见，随着大分子RAFT试剂浓度的降低，聚合得到的VDC--MA共聚物的平均分子量逐渐增大，共聚物的分子量分布均小于2，但随着大分子RAFT试剂浓度的降低，分子量分布变宽，说明聚合可控性降低。聚合得到的VDC--MA共聚物乳胶粒子的粒径均小于100 nm，粒径分布较窄。

3.2 P(VDC--MA)--PBA共聚物的合成

以制备的分子量分布较窄的PVDC236-TTCA乳液为种子乳液，进一步通过RAFT种子乳液聚合制备P(VDC--MA)--PBA共聚物，通过改变种子聚合物和BA的比例，得到了不同组成的嵌段共聚物，共聚物n、、乳胶粒子z和如表2所示，分子量分布曲线如图1所示。

表2 种子乳液聚合制备的P(VDC--MA)--PBA嵌段共聚物的分子量、<>

Table 2 Mn, PDI, Dz and PI of P(VDC-co-MA)-b-PBA copolymers prepared by seeded RAFT emulsion copolymerization

可见，嵌段共聚物的GPC曲线都近似呈单峰分布，随着BA/PVDC-TTCA摩尔比的增大，GPC曲线向大分子量方向移动，n逐渐增大，PVDC-TTCA在反应中基本完全消耗，P(VDC--MA)--PBA共聚物的分子量分布指数为1.8左右，略大于PVDC-TTCA的分子量分布指数(PDI=1.51)。此外，P(VDC--MA)--PBA共聚物乳胶粒子的粒径均大于PVDC-TTCA种子乳液，并随PBA嵌段含量的增大而增大，说明BA主要以溶胀进入PVDC-TTCA种子乳胶粒子并发生嵌段共聚为主。

3.3 P(VDC--MA)--PBA共聚物的微相结构

嵌段共聚物的微相分离结构与嵌段自身热力学性质、组成比和热历史条件等有关，图2和图3分别为不同嵌段比的P(VDC--MA)--PBA共聚物溶液滴涂成膜的AFM图和胶乳热处理成膜并冷冻切片的TEM图。

由于PBA极性低于P(VDC--MA)，更倾向于分布在聚合物-空气界面，可以判断AFM图中浅色区域为PBA。由图2可见，当P(VDC--MA)/PBA摩尔比为11/1 (图2A)，PBA以粒状微区结构分散在P(VDC--MA)黑色连续相中；P(VDC--MA)/PBA摩尔比增大到2.2/1(图2B)，PBA以部分短线条状、部分粒子状分布在P(VDC--MA)连续相中；当PBA/P(VDC--MA)/PBA摩尔比为1左右时(图2C、D)，PBA分散相尺寸进一步增大，并向双连续相结构发展。

退火后的P(VDC--MA)--PBA共聚物经锇酸染色后颜色较深的部分为PBA相，较浅区域为P(VDC--MA)相。由图3A可见，深色PBA相分散在P(VDC--MA)连续相中；随着PBA比例的增大(图3B)，PBA主要为无规则线条状分散在P(VDC--MA)连续相中；PVDC236--PBA228共聚物(图3C)中PBA部分为相互连接的网状结构，相态向双连续相结构发展；PVDC236--PBA257共聚物(图3D)中PBA相的网结构尺寸进一步增大，可以清晰观察到中间黑色结点，两头丝状相连成网的形貌。通过对照AFM和TEM图，可以清晰观察随着PBA/P(VDC--MA)嵌段比的增加，P(VDC--MA)--PBA共聚物的相态结构从微相分离向双连续相的变化，但由于嵌段共聚物的分子量分布较宽，相结构的有序性较差。

3.4 P(VDC--MA)--PBA共聚物的热解行为

VDC--MA共聚物、PBA和P(VDC--MA)--PBA共聚物的热失重(TGA)和微分曲线(DTGA)如图4所示。由图可见，VDC--MA共聚物在240℃左右达到最大分解速率，主要为共聚物热分解脱除HCl[8],最终成炭率为31%；PBA在400℃左右达到最大分解速率，最终成炭率为5%；PVDC236--PBA21共聚物的TGA曲线和P(VDC--MA)的曲线几乎一致，随着PBA比例的增大，PVDC236--PBA109，PVDC236--PBA228和PVDC236--PBA257共聚物在240℃和400℃附近出现明显的热失重阶段。在DTGA曲线中可以更加明显看到P(VDC--MA)--PBA共聚物有两个相对独立的微分热失重峰，分别对应VDC--MA共聚物和PBA的热失重。以上TGA结果间接说明P(VDC--MA)--PBA共聚物具有嵌段结构并存在相分离。

4 结 论

以PAA--PS-TTCA为大分子RAFT试剂和乳化剂，通过RAFT乳液聚合制备了分子量分布较窄、分子量高的VDC--MA活性共聚物，进一步通过种子乳液聚合制备了P(VDC--MA)--PBA共聚物，随着大分子RAFT试剂浓度减少，VDC--MA共聚物和P(VDC--MA)--PBA共聚物的数均分子量增大，表明聚合具有较好的活性特征。P(VDC--MA)/PBA嵌段比为11/1、2.2/1和1/1左右的P(VDC--MA)--PBA共聚物的溶液旋涂膜和胶乳热成型膜均分别呈现PBA以粒状微相分离、PBA以线条状微相分离和双连续相的相态结构，同时，P(VDC--MA)--PBA共聚物具有分别对应于VDC--MA共聚物和PBA的热失重温度区间。

[1] Severac R, Lacroix-Desmazes P, Boutevin B. Reversible addition-fragmentation chain-transfer (RAFT) copolymerization of vinylidene chloride and methyl acrylate [J]. Polymer International, 2002, 51(10): 1117-1122.

[2] Rixens B, Severac R, Boutevin B,. Synthesis of phosphonated copolymers with tailored architecture by reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization (RAFT) [J]. Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry, 2006, 44(1): 13-24.

[3] Rixens B, Severac R, Boutevin B, Lacroix-Desmazes P. Migration of additives in polymer coatings: fluorinated additives and poly(vinylidene chloride)-based matric [J]. Polymer, 2005, 46(11): 3579-3587.

[4] Velasquez E, Pembouong G, Rieger J,. Poly(vinylidene chloride)-based amphiphilic block copolymers [J]. Macromolecules, 2013, 46(3): 664-673.

[5] YANG J, BAO Y Z, PAN P J.emulsion RAFT polymerization of vinylidene chloride mediated by amphiphilic macro-RAFT agents [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2014, 131(12): 40391-40400.

[6] JIANG Ming (江明), Eisenberg A, LIU Guo-jun (刘国军),. Macromolecular self-assembly (大分子自组装) [M]. Beijing (北京): Science Pressure(科学出版社), 2006.

[7] Lai J T, Filla D, Shea R. Functional polymers from novel carboxyl-terminated trithiocarbonates as highly efficient RAFT agents [J]. Macromolecules, 2002, 35(18): 6754-6756.

[8] Howell B A. Kinetics of the thermal dehydrochlorination of vinylidene chloride barrier polymers [J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2006, 83(1): 53-55.

Synthesis and Phase Structure of Poly(Vinylidene Chloride--Methyl Acrylate)--Poly(Butyl Acrylate) Copolymers

WANG Fei-fan, BAO Yong-zhong

(State Key Laboratory of Chemical Engineering, College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

Poly(vinylidene chloride--methyl acrylate)--poly(butyl acrylate) (P(VDC--MA)--PBA) copolymers with different compositions were synthesized by a reversible addition fragmentation-chain transfer (RAFT) emulsion copolymerization method, and their phase structures and thermal weight loss behaviors were investigated. The results showed that stable P(VDC--MA) and P(VDC--MA)--PBA copolymer latexes could be prepared using 2-(dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropionic acid terminated amphiphilic poly(acrylic acid)--polystyrene copolymer as a chain transfer agent (CTA) and emulsifier, and hexadecane as a costabilizer. The number average molecular weights of P(VDC--MA) and P(VDC--MA)--PBA copolymers increased as the molar ratio between CTA and monomer(s) decreased, which indicated the living nature of polymerization. P(VDC--MA)--PBA copolymer films prepared by solution casting and latex coating exhibited micro-phase separated morphology. When the molar ratio between P(VDC--MA) and PBA blocks increased from 11/1, 2.2/1 to 1/1, the morphology changed from PBA dispersed as sphere domains to PBA dispersed as thread domains, and then to bi-continuous phase structures. The P(VDC--MA)--PBA copolymers showed two thermal weight loss peaks corresponding to P(VDC--MA) and PBA.

poly(vinylidene chloride); poly(butyl acrylate); block copolymer; reversible addition -fragmentation chain transfer polymerization; phase structure

1003-9015(2016)01-0168-06

O631

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.01.025

2014-11-10；

2015-02-04。

国家自然科学基金资助项目(21176209)。

王非凡(1990-)，女，江苏南通人，浙江大学硕士。通讯联系人：包永忠，E-mail：yongzhongbao@zju.edu.cn