MAPS四元共聚物硅垢防垢剂的合成与评价

2016-09-16赵梦婕张吉红刘冬梅马喜平何彬马祥文

工业水处理 2016年5期

赵梦婕，张吉红，刘冬梅，马喜平，何彬，马祥文

（1.西南石油大学化学化工院，四川成都610500；2.中国石油新疆油田分公司采气一厂，新疆克拉玛依834000；3.新疆科力新技术发展有限公司，新疆克拉玛依834000；4.中国石油四川石化有限责任公司，四川彭州611930）

赵梦婕1，张吉红2，刘冬梅3，马喜平1，何彬1，马祥文4

以马来酸酐（MA）、丙烯酸（AA）、聚乙二醇（PEG）、甲基丙烯磺酸钠（SMAS）为原料，采用水溶液聚合法得到了一种四元共聚物（MAPS）硅垢防垢剂。通过单因素实验并以硅垢防垢率为评价指标来确定共聚物最佳合成条件：单体总质量分数为30%，n（MA）∶n（AA）∶n（SMAS）∶n（PEG）=1∶1∶0.4∶0.03，引发剂投加量为8%，反应温度为85℃，反应时间为3 h。在防垢剂加量为100 mg/L时，硅垢防垢率为76%；在防垢剂投加量为60 mg/L时，碳酸钙垢防垢率为91%。

四元共聚物；防垢剂；合成；硅垢

硅垢分为二氧化硅垢和硅酸盐垢两种〔1〕。在自然条件下，二氧化硅垢为浅白色固体，硅酸盐垢通常是高水合非晶态物质，呈黏糊状。当水中硅含量超出溶解极限时，便会以胶体态或硅酸盐垢的形式出现并沉积。在工业用水过程中，硅垢常常沉积于设备表面，导致设备传热效率降低及系统管路堵塞〔2〕。在油田开采过程中，硅垢发生在地层和井筒以及设备积水处理系统的任何部位，垢的沉积导致设备和管线的局部腐蚀，同时还会增大水流阻力和输送能量，严重影响了油田生产的正常运行。因此有必要采取有效措施防止硅垢沉积。

目前国内外主要使用高效的防垢剂来防止结垢。其中大多数防垢剂是针对钙垢以及钡锶垢开发的，而针对硅垢的防垢剂较少〔3〕。有研究表明，含羧基和醚基官能团的聚合物具有抑制硅垢沉积的作用〔4〕。笔者以马来酸酐（MA）、丙烯酸（AA）、聚乙二醇（PEG）、甲基丙烯磺酸钠（SMAS）为单体，采用水溶液聚合法合成带多种功能基团的新型四元共聚物防垢剂。其中，单体聚乙二醇本身就是一种聚合物，分子中含有较长的聚氧乙烯链，可以为防垢剂分子提供醚基，提高聚合物水溶性，防止凝胶生成，从而有效地抑制硅垢的形成。

1　实验部分

1.1实验试剂与仪器

试剂：马来酸酐、丙烯酸、聚乙二醇、过硫酸铵、抗坏血酸、硅酸钠、乙二胺四乙酸二钠（EDTA）、草酸、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠，成都科龙化工试剂厂；甲基丙烯磺酸钠，上海笛柏化学品技术有限公司；钼酸铵，金堆城钼业股份有限公司化学分公司。以上试剂均为分析纯。

仪器：V-1800可见分光光度计，上海美谱达仪器有限公司；WQF-520傅里叶变换红外光谱仪，北京瑞利分析仪器有限公司。

1.2共聚物的合成

称取一定量的马来酸酐和蒸馏水置于装有恒压滴液漏斗、冷凝管和温度计的三口烧瓶中，在45℃下，搅拌一段时间使其充分水解，再加入一定比例的甲基丙烯磺酸钠、聚乙二醇，搅拌至全部溶解后，同时滴加丙烯酸和过硫酸铵的水溶液，滴加1 h。滴加完毕后将温度升至指定温度，恒温反应一定时间，得到淡黄色的透明液体，将该溶液加入等体积无水乙醇中，析出沉淀，过滤，即为所得共聚物防垢剂。其合成反应如下：

1.3防垢率的测定

1.3.1CaCO3垢防垢率的测定

根据标准GB/T 16632—2008《水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法》对共聚物防CaCO3垢的防垢性能进行测定。测定条件为：水样的ρ（Ca2+）= ρ（HCO3-）=500 mg/L（均以CaCO3计），80℃下恒温10 h，然后冷却、过滤，用EDTA测定滤液中的Ca2+浓度。

1.3.2硅垢防垢率的测定

根据标准GB/T 16633—1996《工业循环冷却水中二氧化硅含量的测定—分光光度法》对共聚物防硅垢的防垢性能进行测定。测定条件为：水样的ρ（SiO32-）=500 mg/L（以SiO2计），ρ（Ca2+）=500 mg/L（以CaCO3计），40℃下恒温6 h，然后冷却、过滤，用硅钼蓝法测滤液中Si4+浓度。

水处理剂的阻垢性能计算方法如式（2）所示。

式中：ρ2——加入防垢剂后Ca2+、Si4+质量浓度，mg/L；

ρ1——未加防垢剂后Ca2+、Si4+质量浓度，mg/L；ρ0——试验试液中初始Ca2+、Si4+质量浓度，mg/L。

2　结果与讨论

2.1合成条件对共聚物防垢性能的影响

2.1.1单体物质的量比

单体物质的量比对共聚物的性能影响较大，不同的单体物质的量比会对共聚物中的链节分布比例产生影响，从而影响共聚物的防垢性能。只有各种官能团的数量达到平衡时，共聚物的防垢性能才会达到最佳〔5〕。因此，固定以下反应条件不变：单体总质量分数为30%，引发剂投加量为单体总质量的8%，反应温度为70℃，反应时间为3 h，改变单体物质的量比，按照合成步骤合成不同物质的量比的防垢剂。在防垢剂投加量为100 mg/L的条件下，考察不同单体物质的量比下，防垢剂对硅垢防垢率的影响，结果如表1所示。

表1　单体物质的量比对防垢性能的影响

由表1可见，共聚物防垢率随着PEG的投加量增加呈现出先增加随后下降的趋势。当n（MA）∶n（AA）∶n（SMAS）∶n（PEG）=1∶1∶0.4∶0.03时防垢率达到最大。这是因为醚键的数量对共聚物的防垢性能有影响。一定数量的醚键具有控制硅酸盐的沉积作用，但当醚键过多时，由于空间位阻效应的影响，从而导致防垢率的下降。因此，n（MA）∶n（AA）∶n（SMAS）∶n（PEG）=1∶1∶0.4∶0.03为最佳物质的量比。

2.1.2引发剂投加量

固定单体总质量分数为30%，n（MA）∶n（AA）∶n（SMAS）∶n（APEG）=1∶1∶0.4∶0.03，反应温度为70℃，反应时间为3 h，改变引发剂用量，按照合成步骤合成不同引发剂用量下的防垢剂。在防垢剂投加量为100 mg/L条件下，考察2%、4%、6%、8%、10%、12%下防垢剂对硅垢防垢率的影响，结果发现，随着引发剂投加量的增加，防垢剂的防垢率也在增加，当引发剂投加量为单体总质量的8%时，防垢率达到最大。引发剂投加量大，聚合速率较快，共聚物相对分子质量较小，防垢率有所降低；引发剂投加量少，使得聚合不完全，残余单体多，防垢率较低。所以，引发剂投加量适中，共聚物防垢性能较好，引发剂投加量过多或过少，都不能得到防垢性能最佳的共聚物防垢剂。

2.1.3反应温度

聚合反应速率常数与聚合温度有着密切的关系，温度过低，引发剂引发速率慢，反应速率低；温度过高则使得反应过程较难控制，易发生暴聚。固定单体总质量分数为30%，n（MA）∶n（AA）∶n（SMAS）∶n（PEG）=1∶1∶0.4∶0.03，引发剂投加量为8%，反应时间为3 h，改变反应温度，按照合成步骤合成不同反应温度下的防垢剂。在防垢剂投加量为100 mg/L条件下，分别考察55、65、75、85、95℃下防垢剂对硅垢防垢率的影响，结果表明，防垢剂的性能随着反应温度的升高先升高后降低。合理的反应温度是有利于提供聚合反应过程中所需的能量，加快反应速率。在反应温度为85℃时防垢剂防垢性能达到最佳。但当温度过高，共聚物相对分子质量小，防垢率低，因此，共聚物防垢剂的反应温度达85℃时，相对分子质量适中，共聚物防垢性能较好。

2.1.4反应时间对共聚物防垢率的影响

固定单体总质量分数为30%，n（MA）∶n（AA）∶n（SMAS）∶n（PEG）=1∶1∶0.4∶0.03，引发剂投加量为8%，反应温度为85℃，改变反应时间，按照合成步骤合成不同反应时间下的防垢剂。在防垢剂投加量为100 mg/L条件下，考察1～5 h下防垢剂对硅垢防垢率的影响，结果表明，当反应时间低于3 h时，共聚物防垢率相对较低，说明此时聚合反应不完全，当反应时间为3 h时，共聚物防垢率达到最大，此时单体转化率大，聚合反应完成程度高，此后继续延长反应时间，防垢率出现下降趋势，这是因为反应时间过长，共聚物分子链较大，影响其与金属离子的络合作用。因此，从防垢性能角度考虑，合成共聚物防垢剂的最佳反应时间为3 h。

通过对合成条件中影响较大的4个因素进行考察，得出四元共聚物最佳合成条件为：单体质量分数为30%，n（MA）∶n（AA）∶n（SMAS）∶n（PEG）=1∶1∶0.4∶0.03，引发剂投加量为8%，反应温度为85℃，反应时间为3 h。

2.2共聚物的红外表征

采用溴化钾压片法通过傅立叶红外光谱仪对最佳条件下合成的四元共聚物防垢剂进行结构表征，结果如图1所示。

由图1可见，1719cm-1处为C=O的伸缩振动吸收峰，3 460 cm-1处为—OH的伸缩振动峰，1 326 cm-1处为O=S=O的伸缩振动吸收峰，1 093 cm-1处为C—O—C的伸缩振动吸收峰。可推断出，合成产物带有初始设计的分子基团（羧基、磺酸基、醚键），由此推断目标产物结构与设计相一致。

图1　共聚物的红外光谱

2.3共聚物防垢性能评价

2.3.1共聚物用量对共聚物防垢率的影响

根据标准GB/T 16632—2008《水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法》对共聚物防CaCO3垢的防垢性能进行测定，80℃下恒温10 h，改变防垢剂用量，考察不同加量下最佳条件合成防垢剂对CaCO3垢防垢率的影响，同时，根据标准GB/T 16633—1996《工业循环冷却水中二氧化硅含量的测定分光光度法》对共聚物防硅垢的防垢性能进行测定，40℃下恒温6 h，改变防垢剂用量，考察最佳条件下，不同防垢剂投加量合成防垢剂对硅酸盐垢、碳酸钙垢防垢率的影响，结果如图2所示。

图2　防垢剂投加量对防垢性能的影响

由图2可见，随防垢剂加量增加，防垢率呈现先逐渐上升的趋势，在防垢剂投加量为100 mg/L时，硅酸盐防垢率为76%，在防垢剂投加量为60 mg/L时，碳酸钙防垢率为91%。这是由于防垢剂中的羧基、磺酸基对碳酸钙成垢有抑制作用，而酯基有很强的吸附性，对硅酸盐垢有抑制作用。随着防垢剂用量的增加，这些离子可与水中成垢离子螯合，使水垢晶体发生畸形，抑制水垢的生成〔6〕。

2.3.2体系温度对共聚物防垢率的影响

改变体系温度，在防垢剂投加量为60 mg/L，恒温时间为10 h的条件下，测定其对碳酸钙防垢率的影响；在防垢剂投加量为100 mg/L，恒温时间为6 h的条件下，测定其对硅酸盐垢防垢率的影响，结果如图3所示。

图3　体系温度对防垢性能的影响

由图3可见，随着体系温度的升高，防垢剂对碳酸钙和硅酸盐垢的阻垢率均出现下降趋势，在温度低于70℃时，防垢率达60%以上，尤其是对碳酸钙的阻垢率达到90%左右。当温度过高时，防垢剂的吸附能力有所减弱，从而使防垢率降低。

2.3.3体系pH对共聚物防垢率的影响

改变体系pH，在防垢剂投加量为60 mg/L，体系温度为70℃，恒温时间为10 h的条件下，测定其对碳酸钙防垢率的影响；在防垢剂投加量为100 mg/L，体系温度为50℃，恒温时间为6 h的条件下，测定其对硅酸盐垢防垢率的影响，结果如图4所示。

由图4可见，当pH＜9时，共聚物防垢剂表现出较稳定的防垢性能，防垢率达60%以上，但当pH过高时，羧基、磺酸基等基团活性降低，螯合能力下降，故防垢率随之下降，因此，该防垢剂适宜的pH范围为7～9。

图4　体系pH对防垢性能的影响

3　结论

（1）以马来酸酐、丙烯酸、聚乙二醇、甲基丙烯磺酸钠为原料，过硫酸铵为引发剂，采用水溶液聚合方法合成了一种四元共聚物硅垢防垢剂，并对其进行了红外表征，确定了聚合物中所带的官能团，证明合成产物在结构上与预期结构相符。

（2）采用单因素法确定四元共聚物最佳合成条件为：n（MA）∶n（AA）∶n（SMAS）∶n（APEG）=1∶1∶0.4∶0.03，引发剂投加量为8%，反应温度为85℃，反应时间为3 h。

（3）当防垢剂投加量为100 mg/L时，共聚物防垢剂对硅酸盐垢防垢率为76%，当防垢剂加量为60 mg/L时，对碳酸钙垢防垢率为91%。可见此共聚物防垢剂对硅垢有良好的抑制作用，同时具有一定的阻碳酸钙垢作用。

［1］叶德霖.硅垢及其阻垢剂［J］.工业水处理，1994，14（3）：3-6.

［2］Weng P F.Silica scale inhibition and colloidal silica dispersion for reverse osmosis systems［J］.Desalination，1995，103（1/2）：59-67.

［3］刘立新，才华，张伟东，等.2，3-环氧丙磺酸钠/丙烯酰胺共聚物合成及阻垢研究［J］.工业用水与废水，2010，41（2）：61-64.

［4］张国辉，杨鸿鹰，王丽莉，等.三元共聚物MA/AA/TPEG的合成及对硅垢的抑制作用［J］.应用化工，2014，43（5）：966-970.

［5］徐景峰，李东升.衣康酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/次磷酸钠共聚物的合成与阻垢性能［J］.水处理技术，2011，37（5）：48-50.

［6］王世娟，符嫦娥，杨维本.含聚乙二醇长侧链的无磷阻垢剂合成与阻磷酸钙性能［J］.精细化工，2011，28（12）：1209-1213.

Preparation and evaluation of MAPS quadripolymer scale inhibitor for silica scale

Zhao Mengjie1，Zhang Jihong2，Liu Dongmei3，Ma Xiping1，He Bin1，Ma Xiangwen4
（1.Department of Chemistry&Chemical Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu 610500，China；2.First Gas Production Factory，PetroChina Xinjiang Oilfield Branch Co.，Karamay 834000，China；3.Xinjiang Keli New Technology Development Co.，Ltd.，Karamay 834000，China；4.Sichuan Petrochemical Co.，Ltd.，PetroChina，Pengzhou 611930，China）

A kind of quadripolymer（MAPS）scale inhibitor for silica scale has been synthesized by aqueous solution polymerization process，using maleic anhydride（MA），acrylic acid（AA），polyethylene glycol（PEG），sodium methylacrylsulfonate（SMAS）as raw materials，and the single-factor method has been used for determining the anti-scaling rate of silica scale.The best synthetic conditions obtained are as follows:monomer mass fracture is 30%，n（MA）∶n（AA）∶n（SMAS）∶n（PEG）=1∶1∶0.4∶0.03，dosage of initiator accounted for the total monomer mass is 8%.reaction temperature is 85℃，and reaction time is 3 h.When the dosage of scale inhibitor is 100 mg/L，the silica scale inhibitingrateis76%，andwhenthedosageofscaleinhibitoris60mg/L，thecalciumcarbonatescaleinhibitionrateis91%.

quadripolymer；scale inhibitor；synthesis；silica scale

X703.1

1005-829X（2016）05-0047-04

赵梦婕（1989—），硕士。E-mail：594297454@qq.com。

2016-02-13（修改稿）