折流板式微生物燃料电池处理含铜废水及其产电性能

陈月美，刘维平

（江苏理工学院环境工程系，江苏常州213001）

试验研究

折流板式微生物燃料电池处理含铜废水及其产电性能

陈月美，刘维平

（江苏理工学院环境工程系，江苏常州213001）

实验构建折流板式微生物燃料电池，以模拟有机废水为阳极底物，以活性污泥中的混合菌为阳极接种微生物，以模拟含铜废水为阴极液，探讨折流板式MFC对产电性能及废水处理的影响规律。结果表明：当阴极液CuSO4为5 000 mg/L时，折流板式MFC的产电性能最优，开路电压最高为666 mV，功率密度最大为88.0 mW/m2，电流密度最大为491.7 mA/m2。折流板式MFC能有效处理有机废水和含铜废水，对有机废水COD的去除率最高可达74.9%；对Cu2+的去除率最高可达到95.8%。折流板式MFC可回收铜，阴极板上的沉积物经XRD检测，为Cu2O和单质铜的混合物。

折流板式微生物燃料电池；含铜废水；铜回收；产电性能

金属铜在现代工业及制造业中都担当着十分重要的角色。铜对环境的污染主要来自于有色金属矿山的开采、电镀、化工、冶炼等行业〔1〕。含铜废水的处理方法一般分为：化学沉淀法〔2〕、物理法〔3〕、离子交换法〔4〕等。这些方法虽操作简单、成熟，却很难实现铜的回收，还易造成二次污染。电解法〔5〕是处理高浓度含铜废水最常用的方法，无需添加剂、不易产生二次污染且可高效快速地回收金属铜，但该法却很难用于低浓度含铜废水的处理中〔6〕，且能耗极高。

微生物燃料电池（MFC）是一种新型生物反应器，其以微生物为催化剂，降解有机物的同时将其中的化学能转化为电能，近年来备受关注〔7〕。梁敏等〔8〕研究者已证实了MFC产生的电流可以代替电解法处理含铜废水技术中的传统电源，目前主要是利用双室有膜MFC来处理含铜废水并回收铜〔9〕，但考虑到膜的成本较高，实验以活性污泥中的混合菌为阳极接种微生物、乙酸钠模拟废水为阳极底物、硫酸铜模拟含铜废水为阴极液，以碳纸为电极，构建折流板无膜MFC，探讨折流板无膜MFC的产电性能及其对含铜废水的处理效果。

1　实验部分

1.1实验装置

实验构建了折流板无膜式MFC，实验装置如图1所示。

图1　折流板MFC装置示意

由图1可见，双室折流板无膜式MFC反应器主体部分是由阴极室和阳极室构成，利用折流板将这两室隔开，再分别插入两块碳纸作为电极。两极室间无质子交换膜，两室通过水路连接，阴阳极用导线相连，并接入0～9 999 Ω的负载电阻箱。

1.2实验材料

厌氧菌种取自常州市清潭污水处理厂二沉池的剩余污泥，将其过滤、沉淀后保存在厌氧环境下，经驯化培养后使用。阴极液为模拟CuSO4废水，反应器在室温下运行。

1.3评价方法

1.3.1废水处理

（1）采用密闭催化消解法测有机废水的COD。

式中：CODin——进水COD质量浓度，mg/L；

CODout——出水COD质量浓度，mg/L。

（2）使用ICP-AES分析阴极液中铜离子的浓度。

式中：Cuin2+——进水Cu2+质量浓度，mg/L；

Cuout2+——出水Cu2+质量浓度，mg/L。

1.3.2产电性能

（1）使用数据采集卡测量MFC的开路电压、不同负载下的电压和电流。

（2）利用电流密度和功率密度来评价MFC的产电性能。

式中：PAn——功率密度，mW/m2

Rext——外电路电阻，Ω。

采用稳态放电法测得MFC的极化曲线，在欧姆极化区拟合相应直线，得到的斜率即为相应的内阻。在不同外阻下得到的功率密度和电流密度作图即得到功率密度曲线。

1.3.3阴极还原产物

采用X射线衍射法（XRD）对阴极板上沉积物进行分析。

式中：IAn——电流密度，mA/m2；

I——电流，mA；

AAn——阳极有效面积，m2。

2　结果与分析

2.1阳极对折流板式MFC的影响

2.1.1折流板式MFC产电性能

实验构建折流板式MFC，阳极室接种上述驯化污泥，以COD为740 mg/L的乙酸钠模拟废水为折流板式MFC的阳极启动基质，一旦电压降至100 mV以下，一个周期即为结束，随即更换营养液启动下一个周期，几个周期达到稳定范围后，认为折流板式MFC启动成功，分析反应器启动期输出电压情况发现：在反应开始的96 h内，由于微生物接触到新的废水环境，好氧菌在厌氧环境下逐渐被淘汰，产电菌开始适应环境，且有非产电厌氧微生物与其竞争，此时折流板式MFC输出电压较低，最高只能达到268mV。更换了一次营养液之后（第二周期），开路电压小幅增加，在288 h达到最大456 mV；折流板式MFC运行第三周期时，开路电压最高达到565 mV，产电菌缓慢适应厌氧环境并开始生长；第三次更换阳极基质后（第四周期），开路电压在840 h达到最大598 mV，是第一周期的2.2倍，电压上升较快，可见产电菌数量明显增加，折流板式MFC运行第五周期时，开路电压最高达到623 mV，再一次更换基质后，在1 320 h时，折流板式MFC开路电压达到最大659 mV。在第七周期时，开路电压最高达到660 mV，并达到了稳定，说明厌氧产电菌在阳极菌落中已占据优势地位，电池完成了启动过程。

2.1.2折流板式MFC对阳极废水处理效果

折流板式MFC在启动期间是通过阳极室中的微生物降解乙酸钠模拟废水来产生电子，即对阳极室有机废水进行降解。折流板式MFC启动过程中的每个周期结束后的阳极出水COD如表1所示（1 000 mg/L的乙酸钠COD为740 mg/L）。

表1　反应器不同时期出水COD和COD去除率

由表1可见，折流板式MFC可以明显降低阳极出水的COD，有效去除阳极室有机废水，COD去除率最高可达74.9%。原因可能是：从污泥的组成结构而言，污泥具有巨大的比表面积，表面上覆盖着多糖类黏性物质，这些黏性物质使得阳极液中的有机物向污泥中转移，被污泥中微生物所利用，从而将大分子有机物转化成小分子可溶解性有机物，微生物容易吸收小分子有机物，合成自身细胞，生长繁殖速度加快；并且其中间代谢产物被另一菌群吸收，进一步氧化分解；而未被上述微生物彻底分解利用的剩余有机物则可被其他微生物吞食或直接吸收，从而达到了对有机废水降解的作用。

2.2阴极Cu2+对折流板式MFC产电性能的影响

实验构建折流板式MFC，阳极污泥接种量为100 mL，阳极液为1 000 mg/L的乙酸钠溶液900 mL，阴极液分别为不同浓度的CuSO4溶液，质量浓度分别为1 000、3 000、5 000、7 000 mg/L。4个MFC装置分别命名为D1、D2、D3、D4，Cu2+浓度对折流板式MFC产电的影响如图2所示。

图2　Cu2+浓度对折流板式MFC产电的影响

由图2可见，厌氧菌接种到折流板式MFC装置后各种浓度下均开始缓慢产电，前100 h内，开路电压差别不大，100 h以后，D3反应速度明显快于其他几个，到276 h时，达到最大值，为666 mV。而D1最高为306mV、D2最高为360 mV、D4最高为416 mV。说明在Cu2+为5 000 mg/L以内时，折流板式MFC的开路电压随着Cu2+浓度的增加而增大；而当Cu2+超过5 000 mg/L时，开路电压开始降低，说明5 000 mg/L为折流板式MFC的最适阴极液浓度。功率密度曲线如图3所示。

图3　功率密度曲线

由图3可见，Cu2+在5 000 mg/L以内时，折流板式MFC的最大功率密度随Cu2+浓度的增加而增大，超过5 000 mg/L后，最大功率密度开始下降，说明其和开路电压随浓度变化一致。

对MFC进行稳态放电试验，测定极化曲线，结果如图4所示。

图4　极化曲线

由图4可见，将极化曲线的欧姆极化区数据线性拟合，所得斜率即为表观内阻。其中D1、D2、D3、D4的内阻分别为2 883、2 703、2 409、2 762 Ω。说明几组折流板MFC的内阻相差并不大。

2.3折流板式MFC的废水处理效果

在MFC的阳极室中微生物可通过降解有机物产生电子，所以MFC在产电的同时能处理阳极室的有机废水，而且MFC产生的电流可以代替电解法处理含铜废水技术中的传统电源对阴极室的废水进行处理，当阳极液为1 000 mg/L的乙酸钠溶液（COD为740 mg/L），阴极液分别为1 000、3 000、5 000、7 000 mg/L的硫酸铜废水时，折流板式MFC对阳极室废水、阴极室废水的处理效果分别如表2所示。

表2　折流板式MFC对废水的处理效果

由表2可见，在不同浓度的阴极液条件下，折流板式MFC均可以对阳极室和阴极室的废水进行处理。其中，阳极模拟有机废水的COD去除率均高于70%，随着阴极硫酸铜浓度的增加，COD去除率呈先增大后减小的趋势，在5 000 mg/L时达最高值，为82%。阴极Cu2+的去除率均高于80%，在5 000 mg/L时达最高值，为95.8%。

2.4阴极还原产物分析

MFC运行结束后，取出阴极碳纸，可观察到MFC表面布满红褐色沉积物，用小刀刮下阴极板上的沉积物进行XRD图谱分析发现：在2θ分别为36.45°、42.31°、52.44°处出现尖锐的衍射峰，经计算机检索与标准卡中PDF0178-2076的Cu2O特征峰一致，表明阴极板上的沉积物有Cu2O；在2θ为46.94°处也存在衍射峰，经计算机检索与标准卡中PDF0171-4610的单质铜特征峰一致，表明阴极液为CuSO4的MFC阴极还原产物中还有Cu的存在。

3　结论

实验构建了折流板式MFC，考察了其对含铜废水处理效果及其产电性能的影响，主要结论如下：

（1）以乙酸钠为阳极基质，MFC经过1 320 h反应，启动成功。最高开路电压达660 mV，并维持稳定。

（2）在阴极液CuSO4模拟废水质量浓度为5 000 mg/L时，折流板式MFC的产电性能最优，开路电压最高为666 mV，功率密度最大为88.0 mW/m2，电流密度最大为491.7 mA/m2。

（3）折流板式MFC可同时处理阳极室的有机废水和阴极室的含铜废水，其中，阳极室COD去除率最高可达74.9%；阴极室铜离子去除率最高可达95.8%。

（4）折流板式MFC可有效回收铜，折流板式MFC阴极板上的沉积物经XRD检测，为Cu2O和单质铜的混合物。

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Baffled-microbial fuel cell for treating copper containing wastewater and electricity producing capacity

Chen Yuemei，Liu Weiping
（Department of Environmental Engineering，Jiangsu University of Science&Technology，Changzhou 213001，China）

In the experiments，the baffled-microbial fuel cell has been constructed by using simulated organic wastewater as anodic substrate，the mixed bacteria in activated sludge as anodic inoculation microbial，and simulated copper-containing wastewater as catholyte.The results show that when catholyte CuSO4is 5 000 mg/L，the electricity producing capacity of baffled-microbial fuel cell（MFC）is the best，the highest open circuit voltage is 666 mV，the maximum power density 88.0 mW/m2，and the maximum electric current density 491.7 mA/m2.The baffled-MFC can effectively treat organic wastewater and copper-containing wastewater.The maximum removing rate of organic wastewater COD can reach 74.9%，and the maximum removing rate of Cu2+can reach 95.8%.The baffle-MFC can recover copper.The XRD detected sediment on negative plate is a mixture of Cu2O and elemental copper.

baffled-microbial fuel cell（MFC）；copper-containing wastewater；copper recovery；electricity production

X703.1

A

1005-829X（2016）05-0020-04

江苏省自然科学基金（BK20131133）

陈月美（1991—），硕士。E-mail：cymxph@qq.com。通讯联系人：刘维平，博士，教授。E-mail：weiping@jsut.edu.cn。

2016-02-04（修改稿）