铁基生物絮凝剂对石英纯化工业废水脱色研究

郭亚丹，倪悦然，郑梦琴，李玲，王学刚

（1.东华理工大学省部共建核资源与环境国家重点实验室培育基地，江西南昌330013；2.东华理工大学水资源与环境工程学院，江西南昌330013）

铁基生物絮凝剂对石英纯化工业废水脱色研究

郭亚丹1，2，倪悦然2，郑梦琴2，李玲2，王学刚2

（1.东华理工大学省部共建核资源与环境国家重点实验室培育基地，江西南昌330013；2.东华理工大学水资源与环境工程学院，江西南昌330013）

通过自制的高效铁基生物絮凝剂对石英纯化工业实际废水进行脱色。考察了铁基生物絮凝剂投加量、pH、搅拌强度、自由沉降时间对色度去除效果的影响。实验结果表明：生物絮凝剂可以高效降低工业石英纯化工业废水色度；酸性条件有利于石英纯化工业实际废水的脱色；在pH=5.0，投加量为1.0%（体积分数）、搅拌强度为50 r/min和自由沉降时间为25 min的条件下，处理后废水的色度可达14，去除率达到98.9%。处理后石英纯化工业废水的色度低于《工业用水水质》（GB/T 19923—2005）回用标准限值。

铁基生物絮凝剂；石英纯化废水；色度；脱色率

近年来，随着我国现代工业的迅速发展，超高纯石英成为现代高科技领域中不可代替的材料。然而，超高纯石英纯化过程会经历酸洗、碱洗、表面改性等提纯工艺，难免有大量石英纯化废水产生。石英纯化废水主要含有大量的铁、锌、镁、铝、锰等重金属离子，且呈强酸性或强碱性，尤其是在强碱环境下，废水中的重金属离子（如铁离子和铜离子）形成稳定的Fe（OH）3、Cu（OH）2等胶体悬浮在溶液中，最终形成具有色度高、可生化性差、处理难度大等特点的重金属污染废水。若将此石英纯化废水排放到环境中，对水环境危害很大，对人们的生存环境也带来一定影响〔1〕。吸附絮凝法作为一种高效的处理技术，操作简单且使用方便，被成功地应用于工业废水的去除〔2〕。但是大多数实验结果表明，传统吸附需要较长的时间来处理这些污染物，并且存在二次污染的问题〔3-4〕。因此，研究新型高效净化石英纯化废水方法显得十分有必要。

近年来，絮凝沉淀法作为一种高效的水处理技术，操作简单且使用方便，被成功地应用于酸性废水脱色及重金属的去除。目前市场上的水处理絮凝剂，大多数都是采用化学氧化法制备的，水处理使用中存在成本昂贵、絮凝剂用量大、静置沉降时间长、有二次污染等缺陷〔5-8〕，制约了传统絮凝剂的进一步实际应用。铁基生物絮凝剂（BPFS）是指利用微生物氧化亚铁硫杆菌对亚铁的强氧化作用制备出的一种高效水处理絮凝剂。铁基生物絮凝剂具有无毒、高效、无二次污染、可自然降解等优势，在去除废水中的色度、有机物以及金属离子时具有较好的效果〔5-6〕。

笔者以自制的铁基生物絮凝剂对石英纯化工业实际废水进行脱色，研究铁基生物絮凝剂投加量、pH、搅拌强度、自由沉降时间等条件对石英纯化工业废水脱色效果的影响，旨在为石英纯化工业废水处理提供技术支持，为生物絮凝剂处理其他工业废水提供理论参考。

1　实验材料与方法

1.1试剂和仪器

1.1.1实验试剂和材料

9K培养基：FeSO4·7H2O 44.78 g/L，（NH4）2SO43.0 g/L，KCl 0.1 g/L，K2HPO40.5 g/L，MgSO40.5 g/L，Ca（NO3）20.01 g/L，pH=2.0。

铁基生物絮凝剂（自制）：以9K培养基为原料，对野外自取的氧化亚铁硫杆菌进行一系列的富集、优化，得到具有高氧化率的氧化亚铁硫杆菌（T.f）（Fe2+氧化率为90%）。以FeSO4·7H2O为原料，高氧化率氧化亚铁硫杆菌为诱导，经过一系列氧化-水解-聚合反应制备出高性能液态铁基生物絮凝剂〔5-6〕，Fe3+的质量浓度为45 g/L。反应式如下所示：

试验所用石英纯化工业废水来自蚌埠市某高纯石英科技公司，其水质检测结果为：Fe3+60.598 mg/L，Zn2+2.802 mg/L，Mn2+2.143 mg/L，Cu2+1.066 mg/L，Al3+2.677 mg/L，Mg2+8.955 mg/L，As3+0.632 mg/L，色度1 028［呈红褐色，主要由Fe（OH）3、Cu（OH）2悬浮胶体组成］，pH=10.0。

1.1.2实验仪器

Nova Nano SEM450型扫描电子显微镜及其附带能谱仪（EDS），FEI捷克有限公司；D8-A25多晶XRD，德国布鲁克；ZD-85A双功能气浴恒温振荡器，常州锐品精密仪器有限公司；JJ-4A六联数显电动搅拌器，常州欧邦电子有限公司；Agilent240Z石墨炉原子吸收光谱仪，安捷伦科技有限公司；FA1604型电子天平，上海良平；FE-20METTOLER pH计，梅特勒-托利多。

1.2实验方法

1.2.1溶液pH对脱色效果的影响实验

取9份100 mL石英纯化工业废水放入烧杯中，滴加30%H2SO4溶液调节pH分别为2、3、4、5、6、7、8、9、10，向石英纯化工业废水中投加1.0 mL铁基生物絮凝剂，随即放入搅拌器，以50 r/min慢速搅拌20 min，取出静置25 min，离心过滤，取上清液于比色管中，测其色度，然后计算脱色率。

1.2.2生物絮凝剂投加量对脱色效果的影响实验

取6份100 mL石英纯化工业废水加入烧杯中，滴加30%H2SO4溶液将pH调节至实验1.2.1中所得到的最佳pH，向石英纯化工业废水中分别投加0.5、0.75、1.0、1.25、1.5、2.0 mL生物絮凝剂，其他条件不变。测其色度，然后计算脱色率。

1.2.3搅拌强度对脱色效果的影响实验

取5份100 mL石英纯化工业废水加入烧杯中，滴加30%H2SO4溶液将pH调节至实验1.2.1中所得到的最佳pH，向石英纯化工业废水中投加实验1.2.2中所得到的最佳生物絮凝剂投加量，随即放入搅拌器中分别按搅拌强度为0、10、25、50、75 r/min进行搅拌。观察其对石英纯化工业废水絮凝效果的影响，测其色度，然后计算脱色率。

1.2.4自由沉降时间对脱色效果的影响实验

取1份100 mL石英纯化工业废水加入烧杯中，滴加30%H2SO4溶液将pH调节至实验1.2.1中所得到的最佳pH，向石英纯化工业废水中投加实验1.2.2中所得到的最佳生物絮凝剂投加量，按照实验1.2.3得到的最佳搅拌强度搅拌30 min，最后自由沉降，分别取沉降5、10、15、20、25、30 min进行色度的测定。其他条件不变，观察其对石英纯化工业废水絮凝效果的影响。

1.3分析测试方法

扫描电子显微镜（SEM）：在样品台上贴上导电胶，用药匙分别取少量铁基生物絮凝剂置于导电胶上，倾斜并轻击样品台，使样品均匀分散，然后用洗耳球吹去没有黏牢的样品，干燥，在Q150RS-Quorum型号的喷金仪器上喷金5 min。然后在Nova Nano SEM 450型扫描电子显微镜上观察和摄取铁基生物絮凝剂的显微图像。

X射线衍射分析（XRD）：首先清洗样品台，并用无水乙醇擦拭干净，然后将样品均匀倒入样品台环形槽中，用盖玻片轻轻将多余样品赶出，最后置于XRD分析仪器上分析。

色度的测定：《水质色度的测定》（GBT 11903—1989）中的稀释倍数法。

2　结果与讨论

2.1铁基生物絮凝剂XRD和SEM结果分析

将液体的铁基生物絮凝剂在低温真空干燥箱烘干，研磨，将所获得的粉状样品测试其微观特征。铁基生物絮凝剂的XRD结果表明，所合成的铁基生物絮凝剂主要衍射峰19.8°、22.5°、26.5°、29.9°与羟基水合硫酸铁的标准图谱特征峰基本一致，未发现明显的硫酸亚铁和氢氧化铁等物质特征峰，表明Fe3+和SO42-发生了聚合反应，所制备的铁基生物絮凝剂是一种多羟基高分子聚合物〔5〕。

铁基生物絮凝剂在1 000放大倍数下的SEM如图1所示。

图1　铁基生物絮凝剂的SEM（100 μm）

由图1可见，铁基生物絮凝剂外观上为多层絮状结构，多个羟基水合硫酸亚铁分子聚集成紧密的絮状结构，表面孔结构明显，比表面积较大，有利于废水中的胶体及悬浮物吸附和沉降。

通过研究铁基生物絮凝剂的EDX发现，铁基上生物絮凝剂存在Fe、S、O等元素，结合XRD分析结果，铁基生物絮凝剂主要成分为羟基水合硫酸铁。根据EDX分析的原子百分比值，元素Fe与S个数比约为1.17，基本符合FeSO4（OH）（H2O）n的Fe与S的原子个数比。

2.2生物絮凝剂絮凝效果的影响因素分析

2.2.1溶液的pH对絮凝脱色效果的影响

pH对絮凝脱色效果的影响如图2所示。

由图2可见，pH是影响脱色率的一个重要因素，pH从2.0升高至5.0过程中，絮凝脱色效果有一个明显的上升趋势，在pH为5.0时达到最高，为98.5%。同时，生物絮凝剂处理石英纯化工业废水具有较宽的pH适用范围。弱酸性pH条件有利于造色胶体的脱稳、聚沉。这是由于铁基生物絮凝剂水溶液具有大量高价多核三价铁配离子和大量—OH基团，通过絮凝剂表面—OH基团特有的架桥吸附作用可以聚集生成巨大的高分子化合物〔4，6〕，另外，高价的多核三价铁配合物可与石英纯化工业废水中带负电的胶体颗粒发生电中和作用，最后通过絮凝剂沉淀下降过程中的网捕作用实现胶体物质的去除。随着pH继续升高，脱色率有所下降。这是因为当反应体系中pH偏高时，水体系中高价多核络合离子易形成Fe（OH）3沉淀，导致这些高价多核络合离子如〔Fe（H2O）6〕3+、〔Fe2（H2O）8（OH）2〕4+、〔Fe3（H2O）5（OH）4〕5+等数量急剧减少，影响了对废水中胶体的静电中和及架桥交联等作用〔7〕。实验中选择溶液pH=5.0为宜。

图2　pH对絮凝脱色效果的影响

2.2.2投加量对絮凝效果的影响

投加量对絮凝脱色效果的影响如图3所示。

图3　投加量对絮凝脱色效果的影响

由图3可见，随着铁基生物絮凝剂投加量的增加，石英纯化工业废水的脱色率急剧增大，当生物絮凝剂投加量为1 mL时，絮凝脱色效果最好，达到98.9%，处理后的水色度为14。继续增加投加量，脱色率有一定程度的减小，一方面是因为自制的铁基生物絮凝剂本身带有淡黄色，随着投加量的增加，生物絮凝剂的色度影响到反应后溶液的色度；另一方面反应体系中过量铁离子发生了变化，造成石英纯化废水中的胶体出现“再稳”现象。实验选择投加量为1mL为宜。

2.2.3搅拌强度对絮凝效果的影响

搅拌强度对脱色率的影响如图4所示。

图4　搅拌强度对絮凝脱色效果的影响

由图4可见，当搅拌强度由0升到50 r/min时，絮凝效果显著提升。在搅拌强度为50 r/min时，脱色率达到最高，为98.4%。当搅拌强度进一步提升的时候，絮凝效果逐渐下降，这是由于搅拌强度很高的时候，由于絮凝的颗粒被搅拌器搅碎，不能形成较大的絮凝基团，使絮凝脱色效果变差。实验条件下选择最佳搅拌强度为50 r/min。

2.2.4自由沉降时间对絮凝效果的影响

沉降时间对絮凝脱色效果的影响如图5所示。

图5　沉降时间对絮凝脱色效果的影响

由图5可见，脱色率随自由沉降时间的增加而逐渐增大，在25 min后趋近平稳。这是由于刚开始随着自由沉降时间的增加，产生的絮凝颗粒不断增大，通过絮凝吸附可以很好地降低色度。而在反应后期，大颗粒絮体已沉淀完全，使得色度趋近平稳。铁基生物絮凝剂处理石英纯化工业废水后的色度低于《工业用水水质》（GB/T 19923—2005）回用标准限值。

2.3生物絮凝剂脱色机理分析

笔者文中铁基生物絮凝剂处理石英纯化废水的技术具有pH范围宽、沉降时间短、脱色效率高等优势，其优良的絮凝脱色性能取决于体系中电中和性、吸附架桥和网捕卷扫等协同作用。传统絮凝剂的作用机理一般为水解-吸附-絮凝过程。而与传统絮凝剂的作用机制不同，铁基生物絮凝剂为吸附-水解-絮凝过程。利用生物絮凝剂稳定的预聚合形态先将胶体杂质直接吸附在絮凝剂周围，而后水解转化为网状三维结构，最后沉淀去除〔5，8〕。另外，部分微生物体和微生物代谢产物可以起到凝聚结晶核作用，提高了絮凝效果。

3　结论

通过对铁基生物絮凝剂的表征分析及其在不同的pH、投加量、搅拌强度、自由沉降强度等条件下对石英纯化工业废水色度去除效果研究，可以得出以下的结论：（1）当pH=5.0、投加量为1 mL、搅拌强度为50 r/min和自由沉降时间为25 min的条件下，处理后废水的色度可达14，去除率达到98.9%。处理后石英纯化工业废水的色度低于《工业用水水质》（GB/T 19923—2005）回用标准限值。（2）铁基生物絮凝剂处理石英纯化废水的技术具有pH范围宽、沉降时间短、脱色效率高等优势。实验结论对铁基生物絮凝剂处理石英纯化废水提供了理论依据。

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［2］王恩文，雷绍民，张世春，等.矿物基多孔颗粒材料净化石英纯化废水研究［J］.环境科学，2015，36（3）：969-979.

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Study on decoloration of quartz purification industrial wastewater by iron-based bioflocculant

Guo Yadan1，2，Ni Yueran2，Zheng Mengqin2，Li Ling2，Wang Xuegang2
（1.State Key Laboratory Breeding Base of Nuclear Resources and Environment，East China Institute of Science&Technology，Nanchang 330013，China；2.School of Water Resources&Environmental Engineering，East China Institute of Science&Technology，Nanchang 330013，China）

The decoloration of actual wastewater from quartz purification industry has been conducted with the selfprepared high-efficiency iron-based bioflocculant.The influences of the iron-based bioflocculant dosage，pH，stirring intensity，and free settling time on chroma removing effects are investigated.The results show that the bioflocculant can efficiently reduce the chroma of quartz purification industrial wastewater.Acidic condition is good for the decoloration of actual quartz purification industrial wastewater.The chroma of treated wastewater can reach 14 and removing rate reaches 98.9%，when pH is 4，dosage 1.0%（volume fraction），stirring intensity 50 r/min，and free settling time 25 min.The chroma of the treated quartz purification industrial wastewater is lower than the reuse standard limited value specified in The Quality of Water for Industrial Usage（GB/T 19923—2005）.

iron-based bioflocculant；quartz purification wastewater；chroma；decoloration rate

X703.1

A

1005-829X（2016）05-0028-04

国家自然科学基金（21407022，51564001）；江西省教育厅青年科学基金（GJJ14486）；核资源与环境重点实验室开放基金（NRE1322）；东华理工大学博士科研启动基金（DHBK2013206）

郭亚丹（1985—），博士，副教授。E-mail：1311253600@ qq.com。

2016-02-08（修改稿）