浸矿废水中总氮测量的影响因素及相关对策

张念，刘祖文，郭云，孙卉

（1.江西理工大学资源与环境工程学院，江西赣州341000；2.江西理工大学建筑与测绘工程学院，江西赣州341000）

经验交流

浸矿废水中总氮测量的影响因素及相关对策

张念1，刘祖文2，郭云1，孙卉1

（1.江西理工大学资源与环境工程学院，江西赣州341000；2.江西理工大学建筑与测绘工程学院，江西赣州341000）

实验室常常用碱性过硫酸钾消解法测水样中总氮，但实际操作中常出现标准曲线线性相关性较低，空白值偏高等问题，对测试结果影响加大。通过对总氮测定中空白水样的选择、试剂的纯度、配制的方法、贮存时间、消解温度和时间、盐酸加入后的反应时间及比色皿槽差等因素的分析和探讨，提出了改进意见和确定了最优实验条件。并在此条件下测量和验证矿山废水总氮测量值的准确性和精确度，从而更加准确地完成水质中总氮的测定，为后续研究提供可靠的参考。

稀土矿山；总氮测量；最优实验条件

赣南的稀土矿属离子型稀土矿，经过40多年开采工艺的不断改进，原地溶浸采矿法以其对表土破坏面积小、稀土回收率高的优势逐渐取代传统的池浸和堆浸工艺，被广大学者公认为是目前最环保的矿山开采工艺，采矿者仅需在矿区表层开挖一些注射井，并将浸出电解质溶液（NH4）2SO4经浅井直接注入矿体，通过收集稀土母液进而回收稀土即可。然而，在稀土开采过程中，由于防渗层渗透及收集系统不完善等原因，仍会有相当数量的浸矿剂进入到矿区土壤及地下水中，致使矿山周边湖泊和河流中水质呈强酸性（pH在3～5之间）且含氮量远远超出饮用水水源标准，给当地居民用水安全带来了巨大的隐患。为进一步探究龙南稀土矿山浸矿开采中氮素随土壤及地下水的迁移及转化规律，为矿山更科学更环保浸矿提出合理化意见，准确测量水样中总氮含量显得尤为必要。

目前实验室最为普遍的测量法是碱性过硫酸钾法，其原理是先将水样中各种形态氮氧化为硝态氮，而硝氮在紫外光区220 nm处有最大吸收峰，从而根据这一最大吸光度值测定水样总氮含量，但实际操作时常出现标准曲线线性相关性较低、空白值偏高等现象，影响测量结果的准确度。笔者以空白水样吸光度值为切入点，综合分析与探讨总氮测量中各种影响因素，确定最佳的测量条件，并在此条件下测量和验证矿山废水总氮测量值的准确性和精确度。从而更加准确地完成水质中总氮的测定，为后续研究提供参考。

1　实验原理及仪器设备

1.1实验原理

碱性过硫酸钾在高压蒸汽灭到60℃以上时便发生氧化分解反应，产生大量的氧原子，继续加热并控制温度在120～140℃条件下约40 min以上，这些氧原子可将水样中绝大部分含氮化合物的氮元素氧化为硝酸盐，当水样冷却至室温后，加入少量盐酸溶液放置约10 min后，用石英比色皿测量其在220 nm和275 nm的吸光度，根据公式A=A220-2A275求出其校正吸光度A，从而通过标准曲线计算出总氮的含量。

1.2适用范围

该方法主要适用于湖泊及河流水中微量总氮的测定，检测范围是0.05～7 mg/L，若水样中含氮量较高时可先按一定比例稀释后即可。

1.3实验仪器及设备

（1）25 mL具玻璃磨口塞比色管。（2）高压蒸汽灭菌器：最高工作压力不低于1.1～1.4 kg/cm2，锅内温度120～140℃。（3）紫外分光光度计及10 mm石英比色皿。

2　实验过程中的影响因素和对策

2.1无氨水的影响

总氮的标准测定方法规定实验用水必需为无氨水，根据实验说明，无氨水的制备可采用每升水中加入0.10 mL浓硫酸蒸馏收集馏出液。但由于该方法操作起来较为复杂、产率低、且易因试管和收集装置清洗不干净而引入新的杂质，故在实际操作中较少使用，实验室常用现制的超纯水和去离子水等代替无氨水。现取实验室刚制备的超纯水、去离子水和蒸馏水作空白水样测定其在波长220 nm处的吸光度，每组样测3次取平均值，测量结果表明，吸光度（A220）分别为0.019、0.022、0.031，相同实验条件下3种水质的效果差异，其中超纯水和去离子水的吸光度值相差不大，且都在标准规定的范围内，由于去离子水制备操作简便、出水量大、整个制作过程又不易被污染，故实验选用去离子水代替无氨水进行测量。

2.2过硫酸钾试剂纯度的影响

实验中空白水样吸光度值是否偏高及测量结果的准确与否与过硫酸钾试剂的选择有着很重要的联系，是整个实验过程中最为关键的因素。市场上大多数分析纯试剂中规定其总氮含量低于0.005%，但实际质量存在差异，有些厂家或不同批次的过硫酸钾试剂氮含量达不到这个要求，致使空白值偏高。为选择最佳试剂，先对实验室现有的不同厂家的过硫酸钾试剂做比对实验，实验用水为存放时间不超过1 d的去离子水，控制消解温度在124～126℃之间，消解时长45 min，冷却时间为2 h，每组测量5次空白取平均值，结果如表1所示。

表1　不同厂家过硫酸钾试剂的空白吸光度

由表1可见，只有厂家3生产的过硫酸钾试剂空白吸光度最接近于实验要求，故在实验开始前，必须对所选试剂进行空白实验以确定其有效性，尽量减少由于药品质量因素而带来的误差。

2.3碱性过硫酸钾配制方法的影响

过硫酸钾在常温下的溶解度低，溶解速度慢，配制过程中常常需要加热溶解，实验室通常采用恒温水浴震荡器，并设置温度在50℃左右，且最好不要超过60℃，因为过硫酸钾受热易发生氧化分解反应，另外，在碱性过硫酸钾配制过程中氢氧化钠和过硫酸钾最好分开溶解，因氢氧化钠的溶解属放热反应，反应放出的热量易使溶液局部温度过高而致过硫酸钾部分分解失效，故应待两者均冷却至室温后再混合定容，配制好的溶液应储存在聚乙烯瓶内并置于阴凉处保存。冬季气温较低，溶液结晶时，应先将碱性过硫酸钾置于水浴震荡器中并设置温度在60℃以下匀速震荡至其完全溶解为止〔1-2〕。

2.4碱性过硫酸钾储存时间的影响

在总氮测定中，碱性过硫酸钾是作为氧化剂使用的，其存放时间对测量有一定的影响，国标规定，空白水样吸光度超过0.03时会影响总氮测量的准确性〔3〕。据此，实验室对当天配制及存放1、2、3、4、5 d的碱性过硫酸钾溶液进行空白实验，实验用水为现制的去离子水每组测量3次取平均值，吸光度如表2所示。

表2　过硫酸钾存放时间对空白吸光度的影响

由表2可见，随着存放时间的延长，空白吸光度值逐渐增大。尤其是4、5 d后，空白吸光度值比1 d增加了1倍多，标准方法中规定碱性过硫酸钾最长贮存时间不超过1周，通过实验可知，碱性过硫酸钾存放时间最好不要超过4 d，配制当天或2 d内使用为最佳，否则会对消解效果造成很大影响。

2.5消解时间的影响

将各水样在比色管中定容至25 mL，再分别加入5 mL碱性过硫酸钾，拧紧管塞做好标记后便轻轻摇匀，并用纱布将比色管捆绑好以防止加热过程中管内强大的气压将管塞顶出，影响测量效果。将这些捆绑好的比色管一起放在玻璃烧杯中，置于高压蒸汽灭菌器中加热（操作前应注意检查灭菌器内水位是否标准，将排气阀拧至最大），设置温度在120～126℃，时间为40～45 min，加热至顶压阀吹气以便排出容器内的冷空气后关阀。虽然国家环境标准HJ 636—2012总氮的测定中规定总氮消解时间在30min左右，但实际上在这个时间段内过硫酸钾并未分解完全，在220 nm处仍有很强的吸收峰〔4-5〕，对硝酸根吸光度值的测定有很大的干扰，且易造成空白吸光度值偏高。如孙启彬〔6〕通过控制消解过程中的时间得出一般需加热45 min以上过硫酸钾才能分解完全，吸光度值才能降至低水平并保持稳定；萧玉端〔7〕在碱性过硫酸钾消解法测定水中总氮方法的探讨实验中通过测定过硫酸钾不同消解时间对空白值的影响，结果表明，消解时间至少需要持续40 min以上，过硫酸钾才能完全分解，空白吸光度才能达到标准方法的要求。

2.6盐酸加入后反应时间的影响

国标中未对盐酸加入后的反应时间有所规定，为验证最佳实验条件下的测量效果，现对消解后的空白水样加入（1+9）盐酸，无氨水定容后，在5、10、16、20、30 min后分别测定A220，结果如表3所示。

表3　盐酸加入后的反应时间对空白吸光度的影响

由表3可见，随着盐酸加入时间的延长，水样的吸光度呈逐渐增大的趋势，在前10 min内吸光度值变化范围较小，基本稳定，故在测定总氮时，加入盐酸后应尽快进行比色。

2.7比色皿槽差的影响

使用紫外分光光度计测总氮时，比色皿应配套使用，否则将使测量结果失去意义〔8〕。由于生产工艺上的细微差异，即使同一批次出产的比色皿也可能存在槽差，故在每次测量前均应进行比较。方法如下：分别向被测的两只比色皿中倒入约其体积2/3的相同溶液，将仪器调至波长220 nm，并将其中一池的吸光度调至100%，测量其他各池的吸光度值，记录其示值差，如吸光度之差在0.5%的范围内则可以配套使用，若超出范围则应考虑其对测试结果的影响。

3　废水样的采集与制备

3.1水样的特点和采集

水样取自于赣南龙南县某离子型稀土矿区，为无色无味的强酸性高含氮水。pH在3.5～4.77，总氮为20～200 mg/L。共3组水样，标号依次为S1、S2、S3。其中S1取自于废弃10 a以上尾矿旁池塘，S2取自于正在开采矿土附近池塘，S3取自于并未开采的原矿区附近池塘。水样采集当天存放于聚乙烯瓶中，用浓硫酸调节pH至1～2，并在温度低于4℃的冰箱内保存。

3.2试样的制备

将水样取出待其温度恢复到常温时，取适量样品置于干净的烧杯中并用质量浓度为20 g/L的NaOH调节其pH为6.5～7，取S15mL于500mL容量瓶中并用去离子水稀释至刻度线，S2 2 mL于500 mL容量瓶中稀释至刻度线，S3 10 mL于250 mL容量瓶中并定容至刻度线。依次做好标记，摇匀静置待测。

3.3标准曲线的绘制及水样的测定

分别量取0、0.50、1.00、3.00、7.00、10.00 mL硝酸钾标准使用液于25 mL具塞磨口比色管中，用去离子水稀释至10 mL，另取制备好的S1、S2、S3试样各10 mL于同样规格的比色管中。参照环境保护标准HJ 636—2012总氮测定的分析步骤，用厂家3生产的过硫酸钾试剂，当天配制，控制消解温度124℃，消解时长45 min，自然冷却后加入盐酸立即测定，对于试样，每种设置3组平行样，测量结果取平均值。实验测得标准曲线为y=0.011 9x-0.024 2（r= 0.999 5）。其中x为总氮（ug）；y为扣除空白值的吸光度值A=A220-2 A275。根据吸光度值推算出试样总氮含量如表4所示。

表4　水样的测定结果

由表4可见，3组试样的相对标准偏差均在2%以内，满足环境保护标准质量控制要求中测量结果相对偏差应≤5%的要求，试样测量的精密度得到保证。为进一步验证测量结果的准确度，现将处理好的水样送往当地环保部门由专业人员进行检测，检测方法为离子色谱仪法，送检结果如表5所示。

表5　水样送检结果

由表4、表5可见，两种测量方法下的测量结果相差不大，平均值相差均在0.2以内，完全满足环境保护标准的准确度要求，说明在所设定的实验条件下总氮的测量值是能满足质控要求的。

4　结语

综上所述，用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测水中总氮时，为了降低测定的空白值使测量结果具有较高的准确度，实验室在选用试剂时，所有药品应尽可能选用优级纯或基准试剂。碱性过硫酸钾是试验中最重要的影响因素，其纯度直接关系到空白水样吸光度值的高低，实验前务必对实验室现有的过硫酸钾做比对实验，以便选择最佳试剂。此外还应准确把握碱性过硫酸钾消解的时间、温度和压力，一般来说，保持比色管在120～126℃之间消解40 min以上为最佳，以确保过硫酸钾分解完全。碱性过硫酸钾贮存期限最好不要超过4 d，消解过程结束向溶液中加入盐酸后应尽量在10 min内进行测量。实验用水为去离子水或超纯水，这样才能保证实验结果的准确性和精密性。矿山浸矿废水多呈酸性，且含氮量较高，测样前应先用NaOH溶液将水样调节至中性，并用去离子水稀释至一定倍数（所测吸光度值最好应在标准曲线的中间部分），静置取上清液测量，以便满足实验室测量的准确度和精确度要求。

［1］李莉.碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定水中微量总氮影响因素分析［J］.干旱环境监测，2014，28（3）：129-134.

［2］王玉智，胡丽丽，韩彦霞，等.碱性过硫酸钾消解法测定总氮的影响因素分析［J］.中国水利，2013，S2：57-58.

［3］孟宪春，朱春媛，陈学玲，等.碱性过硫酸钾法测定总氮常见问题与解决办法［J］.环境科学与管理，2010，5（5）：126-129.

［4］王毛兰，胡春华，周文斌.碱性过硫酸钾法测定水质总氮的影响因素［J］.光谱实验室，2006，23（5）：1046-1049.

［5］董纪珍，宋莹，李建坡，等.测定总氮时影响空白吸光值的因素［J］.光谱实验室，2006，23（4）：791-796.

［6］孙启彬.碱性过硫酸钾法测定总氮中影响因素及解决方法［J］.环境科学与管理，2012，37（8）：132-134.

［7］萧玉端.碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定水中总氮的方法探讨［J］.广东化工，2012，39（4）：165-166.

［8］HJ 636—2012水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法［S］.

Influential factors and related countermeasures of the determination of TN in mine leaching wastewater

Zhang Nian1，Liu Zuwen2，Guo Yun1，Sun Hui1
（1.School of Resources and Environment Engineering，Jiangxi University of Science and Technology，Ganzhou 341000，China；2.School of Architectural and Surveying&Mapping Engineering，Jiangxi University of Science and Technology，Ganzhou 341000，China）

In laboratory，the total nitrogen（TN）in water samples is usually detected by alkaline potassium persulfate digestion method.However，numerous challenges may take place in actual determination，especially as the linear relativity of standard curve is low and blank value is high，which has greater influence on the test results.In the determination of TN，the factors，such as the selection of blank water samples，purity of reagents，preparation methods，storage time，digestion temperature and time，reaction time after adding hydrochloric acid，cuvette trough difference，etc.are analyzed and discussed，improvement opinions brought forward and optimal experimental conditions determined.The accuracy and precision of the TN determination value of the mine wastewater are detected and verified under these conditions，so as to accomplish the TN determination in water samples more accurately，providing reliable basis for the sequent research.

rare earth mine；total nitrogen determination；optimal experimental condition

X703.1

B

1005-829X（2016）05-0102-04

国家自然科学基金项目（51464014）；江西省自然科学基金项目（20114BAB206034）；江西省研究生创新基金项目（YC2014-S351）

张念（1989—），硕士。E-mail：1043747331@qq.com。通迅联系人：刘祖文，博士，教授。E-mail：liuzw@mail. jxust.cn。

2016-02-27（修改稿）