三维SiO2模板多孔聚合物光子晶体制备与性能表征

王建华, 李志强

(沈阳大学 师范学院, 辽宁 沈阳　110044)



三维SiO2模板多孔聚合物光子晶体制备与性能表征

王建华, 李志强

(沈阳大学 师范学院, 辽宁 沈阳110044)

制备了单分散SiO2微球,通过垂直沉积法获得了三维SiO2光子晶体.通过SEM分析了SiO2光子晶体的微观结构,并对模板逐次采用预聚物单体填充、光引发聚合与氢氟酸刻蚀,实现多孔聚合物光子晶体制备.通过分光光度计测定了光子晶体的带隙位置.

溶胶-凝胶; 多孔光子晶体; 光子带隙

光子晶体(Photonic Crystals, PCs)是具有赝隙光学材料,天然PCs被称之为Opal.PCs概念分别被E. Yablonovitch[1]和 S.John[2]于1987年首次提出.光子带隙是PCs研究的重要内容,PCs结构可以通过微纳米技术实现人工制备[3].PCs微观结构、晶格常数和材料的相对折射率直接决定了光子带隙的位置和强度,并通过相关因素控制实现完全帯隙PCs制备[4-5].PCs带隙位置与帯隙强度控制可以实现入射光的抑制与转换,在激光输出与光路转换上具有潜在应用价值[6].基于PCs结构制备的多孔光子晶体在光学传感、化学传感以及生物传感等领域具有重要应用价值[7].

本文利用溶胶-凝胶法制备单分散SiO2微球,通过垂直沉降自组装法制备了三维SiO2光子晶体模版[4-8].通过模版的预聚物填充、固化与刻蚀,实现了多孔有机光子晶体的制备.微观结构通过SEM(Scanning Electron Microscope扫描电镜)获取,光子带隙位置可通过紫外-可见分光光度计加以确定.

1　实验部分

1.1原材料及仪器

正硅酸乙酯、乙醇(质量分数为98%)均为分析纯,氨水(质量分数为30%)购于沈阳国药集团,预聚物甲基丙烯酸甲酯,三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,引发剂1173,购于沈阳国药集团,未再次纯化,去离子水自制.

1.2SiO2颗粒制备

SiO2纳米粒子的制备:①称量9 mL浓氨水,16.25 mL无水乙醇和24.75 mL去离子水,置于250 mL三口烧瓶中,恒温45 ℃磁力搅拌60 min;②称量5.5 mL的TEOS和45.5 mL无水乙醇于100 mL烧杯中,磁力搅拌均匀.将②中的均匀溶液迅速添加到①中,加大搅拌速度,SiO2均相成核,粒径较小时反应液呈微蓝色,此时降低搅拌速度并反应120 min.上述反应均在恒温油浴45 ℃条件下反应完成.反应后溶液置于飞鸽离心机中,转速设定为5 000 r/s,离心10 min.离心后倒掉上层透明液体,产物用乙醇洗涤,该操作重复3次,产物真空烘箱干燥并妥善保存.

1.3SiO2光子晶体模板制备

玻璃载体做亲水处理,置于V(浓硝酸)∶V(双氧水)=2∶1的浓硫酸与双氧水混合液中浸泡60 min,侵泡后依次用丙酮、蒸馏水、乙醇超声清洗10 min,氮气吹干备用.配置质量分数3%的SiO2水溶胶并超声分散10 min,将亲水处理后玻璃片缓慢垂直置于SiO2溶胶中,无外部扰动情况下将其置于温度为50 ℃恒温烘箱中,恒定温度下水恒定挥发,SiO2纳米粒子在黏性力作用下在玻璃片表面形成均匀的三维SiO2膜,裸眼观察三维SiO2膜呈现绿色,并随观察角度变化,颜色随之改变.1.4有机多孔光子晶体制备

预聚物甲基丙烯酸甲酯与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯质量比例为2∶1,避光条件下称量质量分数1%引发剂1 173,并磁力搅拌均匀,达到均一透明无气泡.三维SiO2光子晶体模板置于水平实验台,采用移液枪量取一定体积预聚物置于SiO2三维光子晶体模板上,待预聚物完全渗析(模板变为透明状),盖以载玻片,压实防止气泡与过剩预聚物产生,以免影响膜结构和光学性能.渗析后光子晶体模板置于紫外光下照射5 min,光引发预聚物聚合形成复合膜,实现了聚合物填充.用刀片剥离载玻片,复合膜置于质量分数为5%HF溶液中,并超声10 min,实现了纳米SiO2的刻蚀,获得彩色有机多孔光子晶体.

1.5光子晶体微结构及光学性能确定

三维SiO2膜薄膜与多孔聚合物基膜带隙位置通过美国Perkin Elmer lamda 950 UV/Vis/NIR 分光光度计测定.三维SiO2膜薄膜与多孔聚合物基膜微观结构由日立Hitachi S4800场发射扫描电子显微镜获得,加速电压为5 kV.

2　结果与讨论

2.1纳米SiO2粒径表征

三维SiO2膜微观结构通过SEM对其表征,纳米SiO2粒径大小与微观结构如图1a所示.纳米SiO2粒径为260 nm,纳米SiO2粒径分布均匀,表面光滑并形成纳米粒子米堆积,对大于200个纳米微球统计分析可知,粒径平均偏差5%复合垂直沉积光子晶体制备.

2.2薄膜微结构

2.2.1三维SiO2薄膜微结构表征

三维SiO2薄膜主要通过SiO2在去离子水中垂直沉降法制备,三维SiO2薄膜微观结构如图1a所示.纳米SiO2粒子在毛细力作用下,随着溶剂挥发在亲水性玻璃载体上形成密堆积结构.分析主要原因:纳米粒子粒径均匀,在黏性力的推动下遵循能量最低原理,形成紧密排列.如图1a所示,三维SiO2膜内每一个SiO2粒子均被六个SiO2粒子包围,形成面心立方(Face-centered cubic structure)结构.结构分析可见,具有面心立方结构的三维SiO2膜内存在缺陷,分析主要原因, SiO2微球粒径分布的均匀度存在一定影响,并且在垂直沉降过程中,外界振动对膜的形成存在扰动.

图1　三维SiO2模板与多孔光子晶体微观结构Fig.1　The micro-structure of three-dimension SiO2 photonic crystal and porous photonic crystal (a)—SiO2光子晶体模板(260 nm); (b)—多孔光子晶体(245 nm).

2.2.2多孔薄膜微结构

暗室中采用移液枪吸取一定量预聚物并滴加到三维SiO2薄膜上,由于SiO2薄膜表面具有空隙,重力作用下预聚物沉积到空隙内实现预聚物填充.当三维SiO2薄膜达到了透明状态,说明预聚物对SiO2薄膜实现完全填充.分析填充后透明原因:因为预聚物折射率与SiO2折射率相当,不能产生光的散射现象----彩色薄膜,形成透明膜.填充预聚物的透明薄膜在紫外灯下曝光5 min,实现光引发预聚物聚合,聚合后薄膜仍呈现透明状.用裁纸刀将玻璃载体剥离,获得透明SiO2和聚合物复合膜,复合膜侵入质量分数为5%HF水溶液中,并超声10 min,该过程实现对SiO2纳米粒子的刻蚀.刻蚀后薄膜置于培养皿中真空干燥,干燥后高分子膜呈现青绿色,彩色薄膜喷金后采用日立Hitachi S4800场发射扫描电子显微镜对其微观结构进行观察.彩色聚合物膜微观结构如图1b所示,聚合物膜呈现多孔聚合物骨架结构,孔几何结构为球形,即为刻蚀后SiO2位置.多孔聚合物膜孔径为245 nm,并且气孔成面心立方结构排布,但气孔直径小于纳米SiO2微球直径260 nm.分析主要原因:气孔的面心立方分布,主要是纳米SiO2粒子被刻蚀掉后位置被空气取代形成.孔径与纳米粒径相差15 nm,分析主要原因:纳米SiO2粒子表面存在多孔结构,SiO2分子间隙同时被预聚物填充,预聚物聚合过程实现了对纳米SiO2表面空隙的填充,聚合后聚合物对原SiO2位置有侵占,并同时形成了聚合物骨架的一部分,导致气孔直径小于SiO2微球粒径.实验中通过预聚物渗析、光引发聚合实现了多孔聚合物膜的制备,并获得彩色聚合物膜,其具有光子晶体微观结构.

2.3薄膜光学性能

2.3.1三维SiO2薄膜光学性能

图2　SiO2光子晶体模板与多孔光子晶体带隙Fig.2　The bandgaps of the SiO2 and porousphotonic crystal

2.3.2多孔聚合物薄膜光学性能

聚合物骨架多孔光子晶体,实现了对SiO2粒子面心立方结构的复制,获得了面心立方排布的气孔.由于预聚物对纳米SiO2表面渗析作用,导致了气孔径明显小于SiO2微球粒径,同样也改变了原有模板的光学性能.多孔光子晶体带隙位置如图2所示,聚合物内周期性面心立方结构空气孔具有带隙为495nm.多孔光子晶体带隙位置蓝移了60nm,分析主要原因,气孔对SiO2粒子取代,增加了气体体积比,降低了有效折射率,从而导致带隙蓝移,同时,由于预聚物对SiO2粒子表面填充聚合,降低了气孔直径,也将导致多孔光子晶体带隙的蓝移.

3　结　　论

本文制备了粒径为260nm的SiO2微球,并采用垂直沉积法实现了三维SiO2微球光子晶体的制备.通过预聚物渗析、光引发聚合与氢氟酸刻蚀技术,制备了多孔聚合物光子晶体.光子晶体的微结构通过SEM获得,三维SiO2光子晶体为SiO2密堆积FCC结构,多孔聚合物光子晶体呈反opal结构,但气孔径245nm明显小于SiO2粒径260nm.光子晶体带隙位置通过分光光度计获得,多孔光子晶体相对于三维SiO2光子晶体带隙明显发生蓝移60nm,主要原因是空气体积比明显增加和气孔直径减小,导致聚合物多孔材料平均折射率变小,带隙位置发生蓝移.多孔光子晶体的制备为后期响应光子晶体材料的制备提供依据,并为完全带隙半导体多孔光子晶体制备提供指导性见解.

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【责任编辑: 李艳】

Preparation and Characterization of Porous Polymer Photonic Crystal Based on Three Dimension SiO2Template

WangJianhua,LiZhiqiang

(Normal School, Shenyang University, Shenyang 110044, China)

The three dimension photonic crystals were obtained by the vertical deposition method. The nano-structure of the PC was detected by SEM. The PC was infiltrated by pre-polymer and polymerized under UV-lights. The nano-particles SiO2in the polymerized film was etched by HF solution and porous material was obtained. The bandgaps of the porous polymer photonic crystals were located by the spectrophotometer.

sol-gel method; porous photonic crystal; photonic bandgaps

2015-12-09

国家自然科学基金资助项目(51472166).

王建华(1980-),男,辽宁朝阳人,沈阳大学讲师,博士.

2095-5456(2016)04-0264-04

TQ 3.4.2

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