臭氧氧化-BAC深度处理鲁奇炉煤制气废水

谭玉龙，李叶然，汤　洁，徐锋军，郑　炜，陈吕军，李　荧

（1.浙江东发环保工程有限公司，浙江杭州311203；2.浙江清华长三角研究院生态环境研究所，浙江嘉兴314006；3.浙江双益环保科技发展有限公司，浙江嘉兴314000）

臭氧氧化-BAC深度处理鲁奇炉煤制气废水

谭玉龙1，李叶然1，汤洁2，徐锋军1，郑炜2，陈吕军2，李荧3

（1.浙江东发环保工程有限公司，浙江杭州311203；2.浙江清华长三角研究院生态环境研究所，浙江嘉兴314006；3.浙江双益环保科技发展有限公司，浙江嘉兴314000）

采用臭氧氧化-BAC工艺深度处理鲁奇炉煤制气废水，对影响处理效果的主要因素进行了研究，并考察了工艺的稳定运行效果。结果表明，当臭氧发生器电流为0.5 A，两级反应柱臭氧投加体积比为2∶1时，臭氧氧化对废水CODCr、色度和UV254的去除效果最佳；适当延长BAC滤池的水力停留时间有利于污染物质的去除。稳定运行期间，废水CODCr平均可从298 mg/L下降到57 mg/L，平均CODCr去除率为81%；NH3-N和TN的去除主要依靠BAC滤池中生物膜的硝化和反硝化作用，平均NH3-N和TN去除率分别为26%和37%。

煤制气废水；臭氧氧化；生物活性炭技术

随着社会经济的快速发展，世界石油资源日益匮乏，我国“富煤、贫油、少气”的能源结构加速了新型煤化工行业的迅猛发展。煤化工包括煤焦化、煤气化和煤液化，其中煤制气是目前煤化工行业发展的重要方向。煤制气废水主要来源于煤气发生炉，包括煤气洗涤、冷凝、分馏和净化等工段〔1〕。煤制气废水属于焦化废水的一种，含有酚类、芳香烃类、烷烃类和含氮、氧、硫的杂环类等约200余种有机污染物〔2〕。目前，对煤制气废水的处理主要以缺氧-好氧（A/O）生物工艺为核心。但由于其水质复杂、污染物浓度高且难生物降解，通过传统的生化方法很难将这些污染物有效去除，处理出水COD、NH3-N、色度等指标往往无法满足回用或达标排放的要求。因此，增加深度处理工艺单元对于实现废水的资源化利用和达标排放十分必要。

臭氧氧化可很好地去除色度和改善废水可生化性，其在造纸、印染等难生物降解工业废水的处理中得到了广泛应用〔3〕。也有文献报道〔4-5〕，采用臭氧氧化或其改进工艺处理煤制气废水效果良好。生物活性炭法（BAC）是将微生物固定于活性炭表面，通过活性炭吸附和生物降解协同去除废水中的有机污染物，常有将该技术与臭氧氧化工艺联用净化饮用水或深度处理工业废水〔6-7〕。本研究采用臭氧氧化-BAC工艺处理煤制气废水，对影响处理效果的主要因素进行了研究，优化了工艺运行参数，并对工艺的稳定运行效果进行了考察，以期为该技术的工程应用提供参考和借鉴。

1　材料与方法

1.1废水水质

试验用水为某鲁奇炉煤制气项目排放的废水经隔油、蒸氨和二级生化处理后的出水，生化工艺为接触氧化-水解酸化-缺氧-MBR。试验用水水质：CODCr237 mg/L，NH3-N 12.8 mg/L，TN 126 mg/L，色度47.8度，pH 7.84。

1.2试验装置

试验装置主要由臭氧发生和测定装置、臭氧接触氧化柱以及BAC滤池3部分组成，具体见图1。

图1　试验装置示意

臭氧氧化采用两级串联臭氧接触氧化，反应柱为有机玻璃材质，尺寸为D 7 cm×200 cm，单池有效体积6 L，两级反应均采用气液同向。臭氧接触氧化柱尾气经二锰铜颗粒催剂（南京杜尔环保设备有限公司）破坏分解后排放。臭氧发生器（青岛国林氧有限公司，CF-G-3-30 g）以氧气为气源，试验过程中设定进气流量为1 L/min。通过臭氧发生器电流大小调节臭氧产生浓度，从而改变臭氧投加量；通过气体流量计调节进气流量，从而改变两级接触氧化臭氧投加比。

BAC滤池为有机玻璃材质，尺寸为D 10 cm× 100 cm，内填装长3～4 mm的活性炭填料，填装高度65 cm，填装密度50%。底部承托层采用长3～5 cm的鹅卵石，填装高度10 cm；上部溢流区高度15 cm。BAC滤池有效体积3.6 L，采用上向流的运行方式，进水流量通过蠕动泵控制。气泵输送的空气用高温烧结钢砂气泡石从滤池底部通入水中。

1.3分析方法

CODCr、NH3-N、TN等常规水质指标的测定参照《水和废水监测分析方法》（第4版）；pH采用pH计（上海仪电科学仪器股份有限公司，型号pHS-3C）测定；色度采用色度仪（上海昕瑞仪器仪表有限公司，型号SD9011）测定；气相中臭氧浓度采用臭氧分析仪（美国INUSA，型号Mini-Hicon）测定。

2　结果与讨论

2.1臭氧氧化特性

2.1.1电流对氧化过程的影响

在臭氧发生器进气流量恒定的情况下，电流对出口气体中的臭氧浓度具有决定性作用，从而直接决定了氧化过程臭氧投加量。电流对氧化过程的影响如图2所示。

图2　电流对氧化过程的影响

由图2可知，随着电流的增大，CODCr、UV254和色度去除率均逐渐增大，当电流增大至0.5 A时，CODCr、UV254和色度去除率均达到最大，继续增大电流，对污染物的去除没有进一步的帮助。从去除效果来看，臭氧氧化对色度和UV254均表现出很好的去除效能。在氧化过程中，臭氧优先与C=C和C=O等不饱和键反应，改变或破坏了发色物质的发色基团，使废水色度大大降低。UV254是水中有机物在254 nm波长下的吸光度，一般认为其代表腐殖质类有机物以及含不饱和双键和苯环的有机物，这表明臭氧对上述有机物也具有较好的去除效果〔8〕。试验条件下，臭氧氧化最适宜电流为0.5 A。

2.1.2臭氧投加比对氧化过程的影响

两级串联臭氧氧化过程中，废水中的有机污染物浓度沿程降低，污染物降解需要消耗的臭氧量也逐渐减少。因此，合理分配两级接触氧化柱的臭氧投加量对提高臭氧氧化效果和臭氧利用率十分重要。臭氧投加比对氧化过程的影响试验结果表明，当臭氧投加体积比为2∶1时，臭氧氧化对废水CODCr、色度和UV254的去除效果最佳，CODCr、色度和UV254去除率分别达到69%、94%和88%。随着污染物浓度沿程降低，臭氧投加量先多后少，有助于废水CODCr、色度、UV254去除率的提高，同时也提高了臭氧的利用效率。

2.2水力停留时间对BAC过程的影响

考察了水力停留时间对BAC滤池降解废水中有机污染物的影响，结果如图3所示。

图3　水力停留时间对BAC过程的影响

从图3可以看出，当水力停留时间为2 h时，废水CODCr、NH3-N和TN去除率分别仅为31%、14%和23%；而当水力停留时间提高到4 h时，废水CODCr、NH3-N和TN去除率分别提高到44%、26%和28%。BAC滤池对有机污染物的去除主要是依靠活性炭吸附和其表面生物膜的降解作用〔9〕。采用电镜扫描活性炭表面发现，在完成挂膜的活性炭表面低凹处和空隙内集中生长着一层微生物膜，主要有丝状菌、细菌和孢子体生长。微观形态上，发达的菌丝体通过胞外分泌物互相连接并附着在活性炭表面，球状和杆状细菌主要集中在菌丝体上。活性炭吸附饱和后，其表面生长的微生物膜起到了分解有机污染物的作用。适当延长水力停留时间，为微生物降解污染物质提供了更多的时间，有利于污染物质的去除。

2.3臭氧氧化-BAC工艺的稳定运行效果

臭氧氧化-BAC深度处理工艺运行参数如下：臭氧发生器电流为0.5 A，进气流量为1 L/min，两级反应柱臭氧投加体积比为2∶1；BAC滤池停留时间为4 h，气水比3∶1。在上述运行条件下连续稳定运行1个月，结果分别如图4、图5所示。

图4　深度处理系统对CODCr的去除效果

图5　深度处理系统对NH3-N和TN的去除效果

从图4可以看出，经过臭氧氧化-BAC深度处理，废水平均CODCr从298 mg/L下降到57 mg/L，平均CODCr去除率为81%。其中臭氧氧化使废水平均CODCr从298 mg/L下降到102 mg/L，平均CODCr去除率为66%；BAC使废水平均CODCr从102 mg/L下降到57 mg/L，平均CODCr去除率为44%。从出水水质情况看出，出水CODCr保持在60 mg/L左右，基本能达到出水CODCr＜60 mg/L的要求。

从图5可以看出，NH3-N和TN去除率的波动相比CODCr较大，且臭氧氧化对NH3-N和TN基本没有去除效果，废水中的NH3-N浓度经臭氧氧化后反而略有上升。这是由于臭氧氧化了废水中的有机氮，将有机氮转化为NH3-N，从而使废水中NH3-N的浓度增大。深度处理系统对NH3-N和TN的去除主要依靠BAC滤池中活性炭表面微生物膜的硝化和反硝化作用。系统连续运行1个月，废水平均NH3-N从9.31 mg/L下降到6.89 mg/L，平均NH3-N去除率为26%；平均TN从46.5 mg/L下降到29.3 mg/L，平均TN去除率为37%。

3　结论

采用臭氧-生物活性炭（BAC）工艺对鲁奇炉煤制气废水进行深度处理，试验结果表明：

（1）臭氧氧化过程中，随着电流的增大，废水CODCr、色度和UV254去除率均逐渐增大，当电流增大到0.5 A时，CODCr、色度和UV254去除率达到最大；当两级反应柱臭氧投加体积比为2∶1时，臭氧氧化对CODCr、色度和UV254的去除效果最佳。

（2）BAC滤池对污染物的去除主要依靠活性炭吸附和其表面生长的微生物膜的降解作用。适当延长BAC滤池的水力停留时间可以提高废水CODCr、NH3-N和TN去除率。

（3）深度处理系统稳定运行1个月，废水平均CODCr从298 mg/L下降到57 mg/L，平均CODCr去除率为81%。NH3-N和TN去除率在稳定运行期间的波动相比CODCr较大，且臭氧氧化对NH3-N和TN基本没有去除效果，NH3-N和TN的去除主要依靠BAC滤池中活性炭表面生物膜的硝化和反硝化作用，平均NH3-N和TN去除率分别为26%和37%。

［1］王伟，韩洪，张静，等.煤制气废水处理技术研究进展［J］.化工进展，2013，32（3）：681-686.

［2］WangJS，ZhaoLH.Analysisoforganiccompoundsincoalgasification wastewater［J］.JournalofEnvironmentalScience，1992（1）：84-96.

［3］王娟，范迪.臭氧氧化法深度处理造纸废水试验研究［J］.工业水处理，2009，29（1）：33-35.

［4］刘莹，陈雪，陈文婷，等.臭氧-活性炭工艺深度处理煤制气废水试验研究［J］.工业用水与废水，2014，45（2）：14-18.

［5］Neufeld R D，Spinola A A.Ozonation of coal gasification plant wastewater［J］.Environmental Science&Technology，1978，12（4）：470-472.

［6］田晴，陈季华.BAC生物活性炭法及其在水处理中的应用［J］.环境工程，2006，24（1）：84-86.

［7］陈雪峰，刘志辉，潘建通，等.O3-BAC工艺深度处理煤气化废水试验研究［J］.给水排水，2011，37（9）：138-142.

［8］李志琦，李银磊，于静洁.臭氧投加量对臭氧-生物活性炭组合工艺影响的研究［J］.工业用水与废水，2011，42（1）：8-11.

［9］吴迪，张璇，孙星凡，等.O3/UV+BAC深度处理废纸制浆造纸废水［J］.工业水处理，2009，29（1）：39-42.

Advanced treatment of Lurgi Gasifier coal gasification wastewater by ozonation-BAC process

Tan Yulong1，Li Yeran1，Tang Jie2，Xu Fengjun1，Zheng Wei2，Chen Lüjun2，Li Ying3
（1.Zhejiang Dongfa Environmental Protection Engineering Co.，Ltd.，Hangzhou 311203，China；2.Institute of Ecological Environment，Zhejiang Yangtze Delta Region Institute of Tsinghua University，Jiaxing 314006，China；3.Zhejiang Shuangyi Environmental Technology Development Co.，Ltd.，Jiaxing 314000，China）

The combined process，ozonation-BAC has been applied to the advanced treatment of wastewater from Lurgi Gasifier coal gasification.The main factors influencing the treatment efficiencies are studied，and the steady running effectiveness of the system is investigated.The results show that the optimum removing rates of CODCr，chroma and UV254of the wastewater in ozonation occur when ozone generator current is 0.5 A and bipolar reaction column ozone dosage volume ratio=2∶1.Pollutants removal could be benefited from extending the hydraulic retention time of BAC appropriately.During stable operation period，wastewater CODCrcan averagely be reduced from 298 mg/L to 57 mg/L，and average COD removing rate is 81%.The removal of NH3-N and TN depends on nitrification and denitrification of biofilm in BAC filter.The average removing rates of NH3-N and TN are 26%and 37%，respectively.

coal gasification wastewater；ozonation；biological activated carbon technique

X703.1

A

1005-829X（2016）02-0067-04

谭玉龙（1964—），工程师。电话：13606633376，E-mail：tyl@dfepe.com。

2015-11-25（修改稿）